УДК 542.91:546.72:546.3:546.711/711.717 На правах рукописи
АКИШЕВА ЖАНАРА НУРТАЕВНА
Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства тройных манганитов DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-щелочные,
MeII-щелочноземельные металлы)
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2007
Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований АО «Научно-производственный центр «Фитохимия» Министерства образования и науки Республики Казахстан.
Научные руководители: Заслуженный деятель Республики Казахстан,
доктор химических наук, профессор
Касенов Б.К.
кандидат химических наук
Сагинтаева Ж.И.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Бакеев М.И.
доктор химических наук
Сулейменов Т.
Ведущая организация: ТОО «Институт органического синтеза и
углехимии»
Защита состоится « 29 » сентября 2007г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г.Караганда, ул. Университетская 28, Химический факультет, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова
Автореферат разослан «_____»_______2007г.
|
Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук
|
|
Амерханова Ш.К |
.
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Развивающаяся быстрыми темпами современная электронная промышленность ставит перед химической наукой проблему поиска новых соединений, обладающих ценными электрофизическими свойствами и их углубленного физико-химического исследования. Возросшие на сегодняшний день критерии оценки перспективности использования того или иного материала в качестве первоочередных требований выдвигают относительную дешевизну и простоту их получения, экологическую безопасность, а также, одним из решающих факторов при выборе нового материала является наличие у него набора таких ценных свойств, как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, пьезо- и пироэлектрические, радиолюминесцентные и сверхпроводниковые.
Исследовательские работы, направленные на выявление, получение и изучение таких кристаллов активно ведутся во всем мире. За последние годы были открыты высокотемпературные сверхпроводники, квазикристаллы, фуллерены, манганиты с эффектом колоссального магнетосопротивления, сегнетомагнитные вещества с гигантскими магнитоэлектрическим и магнетоемкостным эффектами, разработаны теоретические модели, объясняющие основные аспекты указанных явлений.
Полученные образцы, проявляющие сегнетоэлектрические и родственные, магнитные, сверхпроводящие свойства, смешанную электронно-ионную проводимость, эффект порогового электрического переключения представляют интерес для твердотельной электроники из-за возможности использования их в качестве новых пьезоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно оптических, магнитных материалов с улучшенными характеристиками, активных элементов различных датчиков и переключающих устройств, управляемых индуктивных элементов и др.
Диссертационная работа выполнялась в АО «Научно-производственный центр «Фитохимия» в соответствии с темой «Новые полупроводниковые и сегнетоэлектрические материалы на основе оксида марганца (ІІІ)» (№гос.регистрации 0103РК00172), входящей в ПФИ Ф0302 «Физико-химические основы глубокой переработки фосфоритов, природных солей и вторичного сырья нефтегазовой и химической промышленности на средства химизации сельского хозяйства, композиционные материалы и неорганические соединения» на 2003 -2005 г.г.
Степень разработанности проблемы
В последние десятилетия работы в области химии сложных оксидов на основе РЗЭ получили новый качественный толчок в связи с разработкой новых соединений. Соединения, состоящие из оксидов щелочных, щелочноземельных переходных (3d-,4f) металлов представляют большой интерес и углубленного изучения. Кроме того, слабо изучены термохимические и термодинамические свойства данных соединений, а по строению и кристаллической структуре имеются лишь отрывочные сведения. Кроме того выбор объекта исследований мотивировался тем, что данные соединения могут обладать перспективными физико-химическими свойствами.
Цель и задачи исследования
Синтез и исследование рентгенографических термодинамических свойств некоторых манганитов образующихся в системах Dy2O3-Ме2О-МеО- Mn2O3 (Ме-щелочные, Ме-щелочноземельные металлы).
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- синтез новых тройных манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6, где (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);
- определение методом рентгенографического анализа типов сингонии и параметров элементарных ячеек синтезированных манганитов;
-исследование калориметрическим методом температурных зависимостей теплоемкости исследуемых манганитов и расчет их термодинамических функций;
-исследование емкости, диэлектрической проницаемости и электропроводности манганитов.
Научная новизна работы
1) Впервые синтезировано 16 новых соединений состава DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);
2) определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек манганитов диспрозия, щелочных и щелочноземельных металлов;
3) методом динамической калориметрии в интервалах 173-673, 223-673 и 298,15-673 К исследованы теплоемкости исследуемых манганитов и выведены их уравнения зависимости Cp~(Т);
4) выявлено явление вторичной периодичности в изменении термодинамических свойств манганитов от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов;
5) на основе опытных значений теплоемкостей и расчетных данных по стандартной энтропии манганитов вычислены температурные зависимости функций Cp (T) , S(T), H(T) - Н(288,15) и Фхх(T);
6) исследование диэлектрической проницаемости и температурной зависимости электропроводности синтезированных манганитов показало, что они обладают перспективными сегнетоэлектрическими и полупроводниковыми характеристиками.
Научно-практическая значимость работы
Полученные сведения о термодинамических свойствах манганитов могут быть использованы при моделировании процессов направленного синтеза материалов с заданными параметрами, в химической информатике при прогнозировании подобных перспективных свойств в соединениях аналогичного типа.
Параметры кристаллических решеток и термодинамические константы исследуемых соединений служат исходными информационными массивами для фундаментальных справочников и банков данных. Выявленные ценные электрофизические сегнетоэлектрические характеристики и полупроводниковые свойства фаз представляют интерес для электроники и конденсаторной промышленности.
Результаты работы можно использовать для учебного процесса вузов при чтении спецкурсов «Химия переходных металлов», «Термохимия», «Рентгенофазовый анализ» и др.
Основные положения, выносимые на защиту
- Синтез, рентгенографические свойства манганитов DyMeIMeIIMn2O6;
- термодинамические свойства манганитов;
-электрофизические (полупроводниковые, сегнетоэлектрические) характеристики манганитов.
Личный вклад автора
Состоит в постановке задачи, в выполнении экспериментов, обработке полученных данных, приведении литературного обзора, формулирование выводов по главам и заключении, а также в оформлении и подготовке к публикациям основных результатов диссертационной работы.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции в Казахском национальном университете им. аль-Фараби (г. Алматы, 2005), на Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию член-корр НАН РК Ж.Н. Абишева (г. Караганда, 2006), на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова (г.Караганда, 2005), на ІV международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, г. Иваново, 2005), на третьей Международной научной конференции по неорганической и физической химии «Свиридовские чтения-2006» (Белоруссия, г. Минск, 2006).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 4 научных статей и 4 тезисов докладов международных научно-практических конференций.
Объем и структура работы
Диссертационная работа выполнена на 113 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 29 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, 103 списка использованной литературы, включающего наименования.
Основное содержание работы
В диссертационной работе обоснована необходимость синтеза, исследования структуры, а также термодинамических и электрофизических свойств манганитов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов.
1 Современное состояние химии и физико-химии соединений на основе оксида марганца (III)
Систематическое изучение свойств чистого марганца, а также состава и свойств его сплавов началось сравнительно недавно. Следовательно, когда появилась возможность получения марганца высокой чистоты в промышленности в значительных количествах, стало необходимым знать характеристики металла и его сплавов, а также иметь перспективы промышленного использования. Способность марганца находиться в своих соединениях в смешанных степенях окисления и образовывать сложные каркасные структуры, состоящие из сочлененных определенным образом октаэдров Мn2O6 с различным типом катионов, размещающихся в пустотах каркаса, предопределяют сложность химии этого элемента, а также большое разнообразие «классических» марганец-содержащих оксидных материалов: катализаторов, топливных ячеек и др. Сведения в литературе о термодинамических свойствах смешанных манганитов р.з.э., щелочных и щелочноземельных металлов отсутствуют. Выполнен определенный объем работ по исследованию термодинамических свойств манганитов р.з.э., смешанных отдельно как с щелочными, так и с щелочноземельными, металлами.
Интерес к таким материалам обусловлен в связи с перспективами создания на их основе быстродействующих цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями. Также эти материалы могут рассматриваться как перспективные для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора, о создании прототипа которого сообщено в 1995 году. К исследованию указанных материалов с целью разработки на их основе датчиков и преобразователей магнитного поля с 1994 г. активно приступили такие компании, как Siemens AG (Германия), Hitachi (Япония), AT&T; и IBM (США). Проведенные некоторыми зарубежными учеными систематические исследования перспективных по электрическим свойствам материалов показали, что электрические параметры сложных оксидов определяются не только сложным химическим составом, но также фазовым составом и структурой кристаллической решетки.
В литературе практически отсутствуют сведения о тройных и четверных манганитах, смешанных одновременно редкоземельными щелочными и щелочноземельными металлами. В связи вышеизложенными необходимо отметить следующее, что до настоящего времени не синтезированы сложные манганиты диспрозия щелочных, щелочноземельных металлов. Синтез и исследование физико-химических свойств равновесных фаз указанных манганитов явилось бы весомым вкладом в препаративную и структурную неорганическую химию, неорганическое материаловедение, химическую информатику, термохимию и химическую термодинамику оксидных соединений и в химию и технологию сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов. Соединения на основе оксидов переходных 3d- и 4f -металлов очень перспективны и требуют интенсивного исследования, так как современные темпы развития наукоемкой технологии диктуют необходимость поиска принципиально новых многофункциональных материалов. Конкурентоспособность физико-химических свойств предлагаемых соединений на основе марганца (III) несомненна, так как они могут обладать целым набором ценных свойств: сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми, радиолюминесцентными свойствами, и не исключено, что они могут проявлять также сверхпроводящие свойства.
2 Синтез и рентгенографические свойства фаз на основе оксидов Mn (III), щелочных и щелочноземельных металлов
2.1 Методика эксперимента
Синтез исследуемых соединений проводили твердофазным отжигом при высоких температурах, при этом использовали стехиометрические количества соответствующих карбонатов щелочных, щелочноземельных металлов квалификации (марки «х.ч.») и оксида марганца Mn2О3 (марки «х.ч.») оксида Dy2О3 (марки «ос.ч.»). Навески исходных веществ брались с точностью до четвертого знака после запятой. Смеси реагентов тщательно перетирались в агатовой ступке, затем пересыпались количественно в алундовые тигли для отжига на воздухе в силитовой печи. Режим термообработки был следующим: отжиг в течение 10 часов при температуре 8000 C и далее – 20 часов при 1000-12500 С с периодическим перетиранием в агатовой ступке; далее при 400º С в течение 20 часов проводили отжиг с целью получения стабильных при низких температурах соединений.
Образование равновесных фаз контролировали методом рентгенофазового анализа, который был проведён на установке ДРОН-2.0 с использованием CuK-излучения, отфильтрованного Ni-фильтром. Условия съёмки: U=30кв, J=10мА, скорость вращения 1000 импульсов в секунду, постоянная времени =5, интервал углов 2. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по сто балльной шкале. Индицирование рентгенограмм порошка проводили методом гомологии.
Плотность манганитов измеряли в стеклянных пикнометрах объёмом 5 мл. В качестве индифферентной жидкости использован толуол, хорошо смачивающий манганит и являющийся химическим инертным отношению к ним и обладающий хорошей стабильностью плотности по отношению к изменению температур 
. Плотности исследуемых манганитов измерялись по 4-5 раз и результаты усреднялись. Гомологом служил структурный тип перовскита.
2.2-2.5 Синтез и рентгенографические свойства фаз на основе оксидов Mn (III), щелочных и щелочноземельных металлов
Методом керамической технологии синтезированы 16 соединений тройных манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). Их образование подтверждено методом рентгенофазового анализа. Впервые рентгенографическим методом определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных манганитов, результаты которых приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Типы сингонии и параметры элементарных ячеек соединений DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)
|
Соединения |
Сингония |
Параметры решетки, Å |
Z
|
Vº, ų
|
Vºэл..яч. ų
|
Плотность (ρ), г/см³ | |||
|
а |
в |
с |
ρрент. |
ρпикн. | |||||
|
DyLiMgMn2O6 |
Орто ромб. |
10,54 |
10,72 |
17,08 |
16 |
1929,9 |
120,6 |
5,49 |
5,30±0,06 |
|
DyLiСаMn2O6 |
Орто ромб. |
10,65 |
10,94 |
15,36 |
16 |
1788,3 |
111,8 |
6,17 |
6,11±0,08 |
|
DyLiSrMn2O6 |
Тетрагон. |
10,80 |
- |
18,51 |
16 |
2139,0 |
133,7 |
5,70 |
5,57±0,09 |
|
DyLiВаMn2O6 |
Тетрагон. |
10,68 |
- |
22,44 |
16 |
2559,6 |
160,0 |
5,32 |
5,24±0,07 |
|
DyNaMgMn2O6 |
Орто ромб. |
10,55 |
10,73 |
16,92 |
16 |
1915,4 |
119,7 |
5,76 |
5,65±0,09 |
|
DyNaСаMn2O6 |
Орто ромб. |
10,66 |
10,96 |
15,38 |
16 |
1796,4 |
112,3 |
6,38 |
6,29±0,09 |
|
DyNaSrMn2O6 |
Тетрагон. |
10,81 |
- |
19,88 |
16 |
2323,1 |
145,2 |
5,48 |
5,31±0,12 |
|
DyNaВаMn2O6 |
Тетрагон. |
10,54 |
10,72 |
21,60 |
16 |
2440,6 |
152,5 |
5,75 |
5,64±0,03 |
|
DyКMgMn2O6 |
Орто ромб. |
10,60 |
10,75 |
16,83 |
16 |
1917,1 |
119,8 |
5,98 |
5,90±0,05 |
|
DyКСаMn2O6 |
Орто ромб. |
10,68 |
10,99 |
15,43 |
16 |
1810,4 |
113,2 |
6,57 |
6,48±0,06 |
|
DyКSrMn2O6 |
Тетрагон. |
10,78 |
- |
21,74 |
16 |
2526,4 |
157,9 |
5,21 |
5,10±0,06 |
|
DyКВаMn2O6 |
Тетрагон. |
10,58 |
10,75 |
29,69 |
16 |
2580,6 |
161,3 |
5,61 |
5,42±0,05 |
|
DyCsMgMn2O6 |
Орто ромб. |
10,56 |
10,74 |
17,02 |
16 |
1930,3 |
120,6 |
7,23 |
7,14±0,07 |
|
DyCsСаMn2O6 |
Орто ромб. |
10,35 |
10,68 |
20,91 |
16 |
2311,4 |
144,5 |
6,22 |
6,10±0,07 |
|
DyCsSrMn2O6 |
Тетрагон. |
10,82 |
- |
23,70 |
16 |
2774,6 |
173,4 |
5,64 |
5,56±0,04 |
|
DyCsВаMn2O6 |
Тетрагон. |
10,54 |
10,74 |
25,61 |
16 |
2899,0 |
181,2 |
5,85 |
5,74±0,09 |
Корректность результатов индицирования подтверждается хорошим согласием опытных и расчетных величин 104/d2, а также согласованностью пикнометрических и рентгеновских плотностей.
Результаты рентгенографических исследований показывают, что все синтезированные 16 манганитов кристаллизуются в структурном типе искаженного перовскита Рm3m, ион Dy3+ находится в центре элементарной ячейки, который имеет к.ч. по кислороду 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Mn3+, имеющий к.ч. по кислороду 6.
Для выявления причины λ-эффекта были проведены исследования по температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления манганитов, результаты которых представлены в 4 главе. Легирование оксидами щелочных, щелочноземельных металлов приводит к повышению температуры фазовых переходов, как это показано на рисунке 1.
3 Теплоемкость и термодинамические свойства манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – щелочные, МеII – щелочноземельные металлы)
В данной главе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкостей соединений DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – Li, Na, K, Cs; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) в интервале 298,15 – 673 К, для ряда соединений в интервалах 173-673 и 223-673К.
3.1 Методика исследований
Изобарные теплоемкости соединений состава DyMeIMeIIMn2O6 исследовали на серийном калориметре ИТ-С-400, который предназначен для исследования температурной зависимости удельной теплоемкости твердых тел, сыпучих волокнистых материалов и жидкостей с плотностью не менее 800 кг/м3. Температурный диапазон измерений от –100 до 4000С. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных не более 2,5 часов. Предел допускаемой погрешности ±10%. Перед проведением эксперимента проводилась градуировка прибора, которая заключалась в экспериментальном определении тепловой проводимости тепломера Кτ. Для этого проводились пять экспериментов с медным образцом и столько же с пустой ампулой. Проверка прибора калориметра проведена путем измерения стандартной теплоемкости α- Al2O3. По известным соотношениям из опытных данных для С°р и расчетных значений S0 (298,15) найдены температурные зависимости следующих термодинамических функций: С°р; S0(Т); Н0(Т)-Н0(298,15) и Фхх(Т).
3.2-3.6 Калориметрическое исследование теплоемкости и расчет температурных зависимостей термодинамических функций манганитов. Некоторые закономерности, вытекающие из опытных данных
На серийном калориметре ИТ-С-400 в интервале 298,15-673К были измерены удельные и затем рассчитаны мольные теплоемкости соединений DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – щелочные, МеII – щелочноземельные металлы). Экспериментальные данные теплоемкостей представлены в таблице 2. Впервые калориметрическим методом получены и экспериментально установлены следующие значения стандартных теплоемкостей манганитов: 174±9 (DyLiMgMn2O6), 190±8 (DyLiСаMn2O6), 192±15 (DyLiSrMn2O6), 215±13 (DyLiВаMn2O6), 136±9 (DyNaMgMn2O6), 179±12 (DyNaСаMn2O6), 264±13 (DyNaSrMn2O6), 123±6 (DyNaВаMn2O6), DyКMgMn2O6 (208±13), DyКСаMn2O6 (150±9), DyКSrMn2O6 (122±12), DyКВаMn2O6 (355±24), DyCsMgMn2O6 (185±11), DyCsСаMn2O6 (225±14), DyCsSrMn2O6 (202±15), DyCsВаMn2O6 (270±17) Дж/(моль∙К).
На рисунке 1 приведены графики зависимости С°р манганитов от температуры на примере DуМеІMgMn2O6 (МеІ-Li, Na, К, Cs). Исходя из данных таблицы 2 и рисунка 1 видно, что при исследовании температурной зависимости теплоемкости выявлены λ-образные эффекты, относящиеся к фазовым переходам II-рода.
Указанные фазовые переходы IІ-рода могут быть связаны магнитным упорядочением с образованием ферромагнетика (точка Кюри) или антиферромагнетика (точка Нееля), переходом в сегнетоэлектрическое и антисегнетоэлектрическое состояние, а также эффектами Шоттки. Известно, что ион Dу3+ является парамагнитным.
С учетом выявленных температур фазовых переходов были выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости манганитов, результаты которых приведены в таблице 3.
В связи с тем, что технические возможности калориметра не позволяют вычислить значение стандартной энтропии So(298,15) исследуемых манганитов непосредственно из опытных данных, их оценили с использованием ионных энтропийных инкрементов.
|
|
Рисунок 1 – Зависимость стандартной теплоемкости манганитов DyMeIMgMn2O6 (MeI- Li, Na, K, Cs) и DyLiMeIIMn2O6 (MeII- Mg, Ca, Sr, Ba) от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов
Таблица 2 - Экспериментальные значения теплоемкостей DyLiMgMn2O6 (I), DyLiСаMn2O6 (II), DyLiSrMn2O6 (III), DyLiВаMn2O6 (IV), DyNaMgMn2O6 (V), DyNaСаMn2O6 (VI), DyNaSrMn2O6 (VII), DyNaВаMn2O6 (VIII), DyКMgMn2O6 (IX), DyКСаMn2O6 (X), DyКSrMn2O6 (XI), DyКВаMn2O6 (XII), DyCsMgMn2O6 (XIII), DyCsСаMn2O6 (XIV), DyCsSrMn2O6 (XV), DyCsВаMn2O6 (XVI) [
Дж/(моль∙К)].
|
Т, К |
I |
II |
III |
IV |
V |
VI |
VII |
VIII |
IX |
X |
XI |
XII |
XIII |
XIV |
XV |
XVI |
|
298,15 |
174±9 |
190±8 |
192±15 |
215±13 |
136±9 |
179±12 |
296±21 |
184±16 |
211±15 |
260±20 |
296±13 |
355±24 |
284±16 |
225±14 |
296±26 |
270±17 |
|
323 |
230±9 |
243±17 |
209±18 |
234±14 |
175±10 |
233±19 |
318±17 |
208±17 |
221±10 |
232±10 |
327±12 |
378±22 |
309±14 |
263±18 |
312±19 |
300±23 |
|
348 |
275±20 |
277±14 |
229±19 |
269±15 |
188±17 |
271±20 |
331±15 |
224±19 |
235±9 |
214±14 |
354±19 |
402±16 |
332±24 |
302±25 |
332±15 |
340±18 |
|
373 |
323±21 |
295±14 |
261±18 |
296±19 |
219±10 |
290±16 |
360±23 |
236±19 |
212±11 |
166±5 |
166±10 |
424±14 |
204±9 |
323±22 |
365±26 |
347±20 |
|
398 |
362±30 |
237±15 |
315±16 |
313±25 |
224±16 |
318±14 |
379±18 |
254±13 |
134±9 |
170±10 |
274±24 |
366±15 |
248±9 |
346±23 |
341±19 |
407±21 |
|
423 |
397±23 |
251±19 |
333±29 |
359±23 |
246±20 |
246±17 |
361±22 |
280±21 |
170±15 |
183±13 |
342±19 |
464±16 |
288±24 |
246±13 |
314±28 |
452±21 |
|
448 |
334±25 |
263±12 |
364±24 |
382±21 |
253±13 |
131±11 |
333±28 |
293±18 |
194±14 |
193±10 |
376±27 |
503±16 |
325±17 |
320±17 |
280±21 |
595±20 |
|
473 |
297±12 |
284±20 |
384±28 |
409±22 |
208±18 |
255±18 |
327±24 |
303±27 |
209±19 |
245±8 |
401±16 |
518±20 |
359±17 |
385±26 |
305±20 |
576±16 |
|
498 |
281±15 |
308±25 |
419±18 |
397±23 |
166±11 |
281±26 |
313±15 |
311±25 |
212±14 |
261±18 |
313±24 |
548±18 |
392±26 |
385±26 |
309±28 |
595±20 |
|
523 |
299±10 |
314±13 |
318±24 |
385±23 |
229±11 |
292±14 |
289±18 |
329±15 |
216±11 |
209±9 |
297±27 |
477±22 |
348±32 |
394±28 |
312±16 |
515±23 |
|
548 |
328±22 |
319±17 |
281±12 |
342±21 |
251±18 |
310±16 |
270±24 |
340±30 |
224±9 |
214±16 |
276±21 |
415±26 |
320±12 |
373±33 |
316±24 |
494±17 |
|
573 |
342±28 |
331±23 |
323±21 |
317±19 |
279±22 |
326±15 |
225±20 |
397±27 |
227±17 |
226±13 |
297±14 |
438±21 |
305±14 |
355±18 |
323±27 |
477±24 |
|
598 |
356±19 |
339±12 |
333±19 |
286±18 |
287±15 |
287±9 |
195±13 |
418±25 |
234±13 |
235±12 |
302±26 |
466±22 |
301±19 |
328±16 |
328±27 |
427±27 |
|
623 |
362±27 |
345±23 |
345±29 |
303±20 |
292±25 |
311±21 |
298±21 |
425±37 |
244±20 |
238±15 |
336±23 |
471±12 |
323±27 |
366±21 |
331±17 |
427±27 |
|
648 |
373±21 |
287±14 |
369±27 |
369±25 |
277±17 |
327±28 |
355±19 |
468±32 |
251±19 |
242±17 |
367±16 |
489±23 |
335±24 |
382±24 |
337±25 |
486±18 |
|
673 |
389±26 |
339±19 |
274±17 |
383±25 |
264±20 |
342±25 |
362±17 |
492±35 |
260±17 |
260±20 |
391±25 |
502±12 |
339±15 |
396±25 |
341±21 |
499±21 |
|
|
|
а |
б |
|
|
|
в |
г |
Рисунок 2-Температурные зависимости теплоемкости манганита в интервале
173-673К: а - DyLiMgMn2O6; б - DyNaСаMn2O6; в - DyКMgMn2O6;
г - DyCsMgMn2O6
Таблица 3-Уравнение температурной зависимости теплоемкости манганитов
|
Соединение |
Коэффициенты уравнения С°р=а+в·Т+с·Т-2, Дж/(моль·К) |
ΔТ,К
| ||||
|
а |
в·10-3 |
|
-с·105 |
| ||
|
DyLiMgMn2O6 |
206±12 |
751±45 |
|
227±14 |
298-423 | |
|
-(2785±168) |
4007±242 |
|
-(26593±1606) |
423-498 | ||
|
646±39 |
-(145±9) |
|
-(726±44) |
498-673 | ||
|
DyLiCaMn2O6 |
1356±78 |
-(1737±100) |
-(576±33) |
298-373 | ||
|
1164±67 |
-(2328±134) |
- |
373-398 | |||
|
286±16 |
171±10 |
-(185±11) |
398-623 | |||
|
1779±102 |
-(2301±133) |
- |
623-648 | |||
|
-(1055±61) |
2072±119 |
- |
648-673 | |||
|
DyLiSrMn2O6 |
78±5 |
941±64 |
|
15±1 |
173-373 | |
|
1446±898 |
-(2756±187) |
|
- |
373-423 | ||
|
628±43 |
-(127±9) |
|
525±36 |
423-523 | ||
|
-(8080±549) |
9226±626 |
|
-(9912±673) |
523-598 | ||
|
1013±69 |
-(599±41) |
|
1593±108 |
598-673 | ||
|
DyLiBaMn2O6 |
-(383±24) |
1566±98 |
|
-(116±7) |
298-473 | |
|
1218±76 |
-(1414±88) |
|
312±19 |
473-598 | ||
|
5800±363 |
-(5301±332) |
|
837±52 |
598-673 | ||
|
DyNaMgMn2O6 |
367±25 |
-(108±7) |
|
103±7 |
223-373 | |
|
897±60 |
-(1728±116) |
|
- |
373-423 | ||
|
1878±126 |
-(1913±129) |
|
1614±109) |
423-548 | ||
|
381±26 |
-(315±21) |
|
-(250±17) |
548-648 | ||
|
17±1 |
338±23 |
|
- |
648-673 | ||
|
DyNaCaMn2O6 |
911±59 |
-(800±52) |
-(439±29) |
298-398 | ||
|
1802±117 |
-(3729±243) |
- |
398-448 | |||
|
2408±157 |
-(2293±149) |
-(2508±163) |
448-573 | |||
|
1214±79 |
-(1551±101) |
- |
573-598 | |||
|
1095±71 |
-(573±37) |
-(1665±108) |
598-673 | |||
|
DyNaSrMn2O6 |
392±25 |
-(740±48) |
|
- |
173-223 | |
|
90±6 |
750±48 |
|
15±1 |
223-398 | ||
|
1473±95 |
-(1881±121) |
|
548±35 |
398-598 | ||
|
13569±872 |
-(13183±848) |
|
19633±1263 |
598-673 | ||
|
DyNaBaMn2O6 |
167±12 |
221±15 |
|
25±2 |
173-248 | |
|
436±30 |
-(1028±72) |
|
- |
248-273 | ||
|
-(205±14) |
1014±71 |
|
-(64±4) |
273-673 | ||
|
DyКMgMn2O6 |
147±10 |
272±17 |
|
- |
223-248 | |
|
763±50 |
-(2212±144) |
|
- |
248-273 | ||
|
840±55 |
-(1037±67) |
|
296±19 |
273-348 | ||
|
942±61 |
-(2029±132) |
|
- |
348-398 | ||
|
329±21 |
0,4±0,03 |
|
309±20 |
398-673 | ||
Продолжение таблицы 3
|
1 |
2 |
3 |
|
4 |
5 | |
|
DyКСаMn2O6 |
-(116,8±6,9) |
1151,9±67,7 |
|
4,9±0,3 |
223-323 | |
|
666,2±39,2 |
-(1258±73,9) |
|
- |
323-398 | ||
|
-(1521±89,5) |
2801±164,7 |
|
908,5±53,4 |
398-523 | ||
|
1357±79,8 |
-(2097,3±123,3) |
|
- |
523-548 | ||
|
1069,3±62,9 |
-(815,2±47,9) |
|
-(1254,3±73,8) |
548-673 | ||
|
DyКSrMn2O6 |
492±32 |
-(68±4) |
|
140±9 |
198-348 | |
|
2983±197 |
-(7555±498) |
|
- |
348-373 | ||
|
3203±211 |
-(3814±251) |
|
- |
373-473 | ||
|
-(8651±570) |
11187±737 |
|
-(8413±554) |
473-548 | ||
|
-(1172±77) |
1946±128 |
|
-(1149±76) |
548-673 | ||
|
DyКВаMn2O6 |
80±3 |
920±39 |
|
- |
298-373 | |
|
1292±55 |
-(2329±99) |
|
- |
373-398 | ||
|
2763±117 |
-(2777±118) |
|
2051±87 |
398-498 | ||
|
1870±79 |
-(2655±113) |
|
- |
498-548 | ||
|
1602±68 |
1012±43 |
|
1898±81 |
548-673 | ||
|
DyCsMgMn2O6 |
177±11 |
590±35 |
|
62±4 |
223±348 | |
|
2111±126 |
-(5113±305) |
|
- |
348-373 | ||
|
76±4 |
845±50 |
|
-(260±15) |
373-498 | ||
|
-(2377±142) |
2999±179 |
|
-(3165±189) |
498±598 | ||
|
3027±180 |
-(2668±159) |
|
1044±241 |
598-673 | ||
|
DyCsCaMn2O6 |
370,9±23,9 |
246,2±15,9 |
|
-(195,0±12,6) |
298-398 | |
|
1938,1±125,4 |
-(3999,4±258,8) |
|
- |
398-423 | ||
|
2921,7±189,0 |
-(3189,8±206,4) |
|
(2368,0±153,2) |
423-523 | ||
|
859,7±55,6 |
-(889,6±57,5) |
|
- |
523-598 | ||
|
4695,4±303,8 |
-(4236,3±274,1) |
|
-(6559,4±424,4) |
598-673 | ||
|
DyCsSrMn2O6 |
161±11 |
646±45 |
|
51,2±3,6 |
223-373 | |
|
793±56 |
-(1146±80) |
|
- |
373-448 | ||
|
500±35 |
-(128±9) |
|
327±23 |
448-673 | ||
|
DyCsBaMn2O6 |
-(503±24) |
2099±100 |
|
-(130±6) |
298-498 | |
|
-(1554±74) |
1994±95 |
|
-(2869±137) |
498-623 | ||
|
15050±719 |
-(14516±694) |
|
21655±1035 |
623-673 | ||
следующая страница>