УДК 539:26+536.6+669.85/86+546.31:442 На правах рукописи

СЕРГАЗИНА САМАЛ МУБАРАКОВНА

Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойных ферритов LnMe^IFe₂O₅, LnMe^IIFe₂O₅,₅ (Ln-Gd, Er; Me^I - щелочные;

Me^II- щелочноземельные металлы)

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда 2009
Работа выполнена в АО «Научно-производственный центр «Фитохимия» и Кокшетауском государственном университете имени Ш. Уалиханова.


Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Касенов Б.К.

кандидат химических наук

Давренбеков С.Ж.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Иргибаева И.С.

кандидат химических наук

Закарин С.З.

Ведущая организация: Казахский национальный университет

имени аль-Фараби

Защита состоится 31 марта 2009 года в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «___»___________2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор

Амерханова Ш.К.

Введение
Актуальность темы. Современный этап развития различных областей науки и техники характеризуется широким применением сложных оксидов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Это объясняется наличием целого ряда ценных свойств (высокие температуры плавления; значительная электропроводность в большом диапазоне температур; электронный характер проводимости; магнитные и сверхпроводящие свойства). Одними из таких материалов являются ферриты, представляющие собой соединения оксида железа (III) с оксидами других металлов, обладающие уникальным сочетанием магнитных, электрических и других свойств, которые нашли широкое применение в химической технологии при производстве стекла, керамики, строительных материалов, огнеупоров. Поэтому исследование физико-химических свойств новых соединений на основе оксидов щелочных, щелочноземельных, РЗЭ металлов и железа (III) имеют большое значение для неорганического материаловедения, важную теоретическую и прикладную значимость, позволяет выявить новые материалы для химической технологии, способы их получения и области применения.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории физико-химических исследований АО Научно-производственный центр «Фитохимия» и на кафедре химии и методики преподавания Кокшетауского государственного университета им. Ш. Уалиханова в соответствии с темой: «Новые сегнетоэлектрические и полупроводниковые соединения, образующихся в системах Ln₂O₃ – Me₂^IO – (Me^IIO) – Mn₂O₃ – Fe₂O₃ и Ln₂O₃ - Me₂^IO – (Me^IIO) – Cr₂O₃ (Ln - РЗЭ. Me₂^I – щелочные, Me^II – щелочноземельные металлы)»

(№ государственной регистрации 0106РК00228), входящей в ПФИ Ф0354 «Разработка научных основ и технологий изучения новых перспективных материалов различного функционального назначения» на 2006-2008 гг.

Степень разработанности проблемы. В последние десятилетия работы в области химии сложных оксидов на основе РЗЭ получили качественный толчок в связи с разработкой новых перспективных материалов. Информация по оксидам РЗЭ, в частности по кислородным соединениям РЗЭ с железом, непрерывно увеличивается. Кроме того, анализ современного состояния физико-химии фаз на основе оксида железа (III) показывает, что практически не изучены термохимические и термодинамические свойства ферритов РЗЭ, легированных щелочными и щелочноземельными металлами, а по строению и кристаллической структуре их имеются лишь отрывочные сведения. Поэтому, выбор объектов исследований мотивировался тем, что данные соединения являются новыми, представляющих интерес для физико-химии сложных оксидов и неорганического материаловедения.

Цель и задачи исследования. Синтез, исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств двойных ферритов состава LnMe^IFe₂O₅, LnMe^IIFe₂O₅,₅, где Ln – Gd, Er; Me^I – щелочные; Me^II – щелочноземельные металлы.

В соответствии с данной целью решались следующие задачи:

- синтез новых двойных ферритов состава LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5, где

Ln – Gd, Er; Me^I – щелочные, а Me^II – щелочноземельные металлы;

• 
  установление методом рентгенофазового анализа типов сингонии и параметров кристаллических решеток синтезированных ферритов;
  
• 
  калориметрическое исследование температурных зависимостей теплоемкостей исследуемых ферритов;
  
• 
  исследование диэлектрической проницаемости и электропроводности синтезированных ферритов.
  

Научная новизна работы

1. 
   Впервые синтезировано 16 двойных ферритов состава LnMe^IFe₂O₅ (Ln- Gd, Er; Me^I-Li, Na, K, Cs) и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln- Gd, Er; Me^II-Mg, Ca, sr, Ba);
   
2. 
   проведено рентгенографическое исследование вышеуказанных соединений, определены типы их сингонии и параметры решеток;
   
3. 
   методом динамической калориметрии в интервале 298,15-673К исследованы теплоемкости 16 исследованных ферритов;
   
4. 
   на кривых зависимостей С⁰_р~f (Т) ферритов выявлены λ-образные эффекты, относящиеся к фазовому переходу II-рода и с учетом температур фазовых превращений выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости всех изучаемых фаз;
   
5. 
   вычислены температурные зависимости термодинамических функций s⁰(Т); Н⁰(Т)-Н⁰(298,15); Ф^хх(Т) ферритов;
   
6. 
   исследованы электрофизические свойства (диэлектрическая проницаемость, полупроводниковые и др.) ряда синтезированных соединений.
   

Научно-практическая значимость работы. Сведения, о рентгенографических и термодинамических свойствах, могут быть использованы при моделировании процессов направленного синтеза ферритов, обладающих полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и др. свойствами.. Данные о соединениях с заданными параметрами представляют интерес при прогнозировании подобных перспективных свойств в соединениях аналогичного типа Рентгенографические и термодинамические константы исследуемых соединений служат исходными информационными массивами для фундаментальных справочников и банков данных.

Результаты работы также могут быть использованы в учебном процессе вузов при чтении спецкурсов «Термохимия», «Кристаллохимия», «Рентгенофазный анализ», «Химия и технология переходных металлов», «Химия и технология ферритов» и др.

Основные положения, выносимые на защиту. Рентгенографические характеристики LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln- Gd, Er; Me^I-Li, Na, K, Cs; Me^II-Mg, Ca, sr, Ba); калориметрическое исследование теплоемкости ферритов; электрофизические свойства ферритов.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи исследований, непосредственном участии в проведении эксперимента, анализе, интерпретации, обобщении полученных экспериментальных и расчетных данных, а также в оформлении материалов для публикации.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Научное наследие Е. Букетова», посвященной 80-летию со дня рождения Е. А. Букетова (2005, Петропавловск, Северо-Казахстанский государственный университет им. М. Козыбаева), IV - Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (2006, Караганда, КарГУ им. Е. А. Букетова), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения – 11» (2006, Кокшетау, КГУ им. Ш. Уалиханова), IV - международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (2006, Иваново, Институт химии растворов РАН), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения - 12» (2007, Кокшетау, КГУ им. Ш. Уалиханова), Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (2008, Караганда, Институт органического синтеза и углехимии РК), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-13» (2008, Кокшетау, КГУ им. Ш. Уалиханова), Международной научно-практической конференции Кыргызского государственного технического университета им. И. Раззакова, посвященной 10-летию Научно-исследовательского химико-технологического института (2008, Бишкек, Кыргызский государственный технический университет им. И. Раззакова).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 6 научных статей и 7 материалов международных и республиканских конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников, включающего 116 наименования. Работа содержит 26 рисунков, 28 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении диссертационной работы обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, необходимость синтеза, исследования структуры, а также термодинамических и электрофизических свойств двойных ферритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

1 Современное состояние физико-химии ферритов
В первой главе проведен анализ современного состояния структуры, физико-химических характеристик ферритов на основе оксидов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее исследованными в структурном и термохимическом отношении являются моноферриты 3d- и 4f-элементов. Данные о двойных ферритах на основе оксидов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением проведенных работ в лаборатории физико-химических исследований НПЦ «Фитохимия», в литературе практически отсутствуют. Для разработки технологии получения материалов с полифункциональными свойствами и в химической информатике для прогнозирования подобных перспективных свойств в соединениях аналогичного типа необходимо проведение синтеза, исследование термодинамических и электрофизических свойств ферритов на основе оксидов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов.
2 Синтез и рентгенографическое исследование двойных ферритов состава LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln - Gd, Er; Me^I- щелочные, Me^II- щелочноземельные металлы)
2.1 Методика эксперимента
Для твердофазного высокотемпературного синтеза были использованы следующие исходные вещества: оксиды железа (III), карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов марки “х. ч.”, триоксиды гадолиния и эрбия марки “ос.ч.”. Подготовленные навески тщательно перемешивались, перетирались в агатовой ступке, помещались в алундовые тигли и выдерживались при температуре 800 ^оС в силитовой печи в течение 10 часов. Конечная высокотемпературная обработка проводилась при 1250 ^оС в течение 20 часов. Для получения устойчивых при низкой температуре равновесных фаз проводили отжиг при 400 ^оС также в течение 20 часов. При всех указанных температурах смеси тщательно перемешивались.

Образование равновесного состава LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН–2,0. Плотности исследуемых соединений измерялись по 4-5 раз и результаты усреднялись. Индицирование рентгенограмм порошков ферритов проводили методом гомологии. Гомологом служил искаженный структурный тип перовскита. Корректность проведенного индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных величин 10⁴/d², значений рентгенографических и пикнометрических плотностей, а также опытных и расчетных объемов элементарных ячеек ферритов.

2.2-2.5 Синтез и рентгенографические свойства GdMe^IFe₂O₅, GdMe^IIFe₂O_5,5, ErMe^IFe₂O₅, ErMe^IIFe₂O_5,5 (Me^I – щелочные; Me^II - щелочноземельные металлы)
Методом керамической технологии из Gd₂O₃, Er₂O₃, Fe₂O₃ и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов синтезированы 16 ферритов состава GdMe^IFe₂O₅, GdMe^IIFe₂O_5,5, ErMe^IFe₂O₅ и ErMe^IIFe₂O_5,5 (Me^I – щелочные, Me^II – щелочноземельные металлы). Рентгенографическим методом впервые установлены типы сингонии и параметры кристаллических решеток исследуемых ферритов, результаты которых приведены в таблице 1.

Результаты индицирования показывают, что все исследуемые ферриты кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях.

На основании рентгенофазового анализа установлено, что синтезированные соединения кристаллизуются в структурном типе искаженного перовскита Pm3m и согласно литературным данным можно предположить, что ионы Ln³⁺ находятся в центрах элементарных ячеек и имеют к.ч., равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Fe³⁺, к.ч. которого равно 6.
Таблица 1- Типы сингонии и параметры элементарных ячеек соединений LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln - Gd, Er; Me^I- щелочные, Me^II- щелочноземельные металлы)

Соединения и типы их сингонии	Параметры решетки, Å			Z	Vº, ų	Vºэл.яч., ų	Плотность (ρ), г/см³
	а	в	с				ρрент.	ρпикн.
GdLiFe2O5 (ромб.)	10,70	10,89	15,89	16	1851,6	115,7	5,10	5,07±0,03
GdNaFe2O5 (ромб.)	10,72	10,91	15,10	16	1766,0	110,4	5,59	5,43±0,16
GdKFe2O5 (ромб.)	11,17	10,90	15,80	16	1923,7	120,2	5,35	5,23±0,12
GdCsFe2O5 (ромб.)	10,89	11,16	15,84	16	1925,1	120,3	6,64	6,49±0,15
GdMgFe2O5,5 (тетрагон.)	10,94	-	14,50	16	1735,4	108,4	5,83	5,67±0,15
GdСаFe2O5,5 (тетрагон.)	10,89	-	15,85	16	1879,7	117,4	5,60	5,31±0,30
GdSrFe2O5,5 (тетрагон.)	10,95	-	16,55	16	1984,4	124,0	5,95	5,85±0,10
GdВаFe2O5,5 (тетрагон.)	10,90	-	17,49	16	2077,9	129,8	6,30	6,23±0,07
ErLiFe2O5 (ромб.)	10,510	10,77	14,27	16	1616,16	101,01	6,01	5,97±0,04
ErNaFe2O5 (ромб.)	10,519	10,78	15,51	16	1759,56	109,90	5,77	5,72±0,08
ErKFe2O5 (ромб.)	11,050	11,32	15,48	16	1937,33	121,08	5,46	5,41±0,04
ErCsFe2O5 (ромб.)	10,78	11,04	16,01	16	1905,37	119,09	6,86	6,61±0,01
ErMgFe2O5,5 (ромб.)	10,52	10,79	15,18	16	1723,09	107,69	6,03	5,97±0,06
ErСаFe2O5,5 (ромб.)	10,54	10,78	14,41	16	1637,3	102,33	6,60	6,55±0,05
ErSrFe2O5,5 (ромб.)	10,79	10,92	14,42	16	1699,1	106,19	7,11	7,07±0,04
ErВаFe2O5,5 (ромб.)	10,54	10,79	16,37	16	1861,7	116,36	7,20	7,14±0,06

Наблюдается вторичная периодичность в изменении V°_{эл. яч} GdМе^IFe₂O₅, связанное с наибольшей величиной разности I – потенциалов ионизации при переходе от Li к Na, а уменьшение V°_{эл. яч.} ЕrМе^IFe₂O₅ от K к Cs, вероятно, является последствиями лантаноидного сжатия.

3 Теплоемкость и термодинамические свойства ферритов LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln - Gd, Er; Me^I - щелочные, Me^II - щелочноземельные металлы)
Данная глава содержит результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости соединений LnMe^IFe₂O₅ и LnMe^IIFe₂O_5,5 (Ln- Gd, Er; Me^I- щелочные; Me^II- щелочноземельные металлы) в интервалах температур 173-673 и 298,15-673 К.
3.1 Методика исследований
Исследование теплоемкости синтезированных ферритов проводили в интервале температуры 298,15-673 К, а в случае GdBaFe₂O_5,5 при Т=173-673 К на калориметре ИТ-С-400. Измерительная схема прибора обеспечивает замер уровня температуры в фиксированных точках внизу и вверху рабочей ячейки через 25 К. Максимальная погрешность измерения на приборе ИТ-С-400 согласно паспортным данным составляет в пределах  10 %. Хладагентом служил жидкий азот. Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера К_Т. Для этого были проведены несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Проверку работы калориметра проводили путем измерения теплоемкости α - Al₂O₃.

Стандартную энтропию S⁰(298,15) исследуемых ферритов вычисляли по системе ионных инкрементов. На основании экспериментальных значений по теплоемкостям ферритов и расчетных величин S⁰(298,15) вычислены температурные зависимости термодинамических функций S(T), H(T)-H(298,15) и Ф^xx(T).

3.2-3.5 Теплоемкость и термодинамические функции ферритов состава GdMe^IFe₂O₅, GdMe^IIFe₂O_5,5, ErMe^IFe₂O₅ и ErMe^IIFe₂O_5,5 (Me^I- щелочные, Me^II- щелочноземельные металлы)
По методике, указанной выше на серийном приборе ИТ-С-400, были исследованы температурные зависимости удельных теплоемкостей 16 синтезированных ферритов. Затем из данных, полученных экспериментальным путем, были рассчитаны их мольные теплоемкости. В таблице 2 приведены экспериментальные значения теплоемкостей ферритов.

Впервые методом динамической калориметрии опытным путем установлены величины стандартных теплоемкостей 16 ферритов, значения которых представлены в таблице 2.

Графики зависимости теплоемкости ферритов от температуры на примере соединений GdMe^IFe₂O₅ (Me^I – Li, Na) представлены на рисунке 1.

У соединений: GdLiFe₂O₅ (при 448, 598 К), GdNaFe₂O₅ (473, 573 K), GdKFe₂O₅ (448, 598 K), GdCsFe₂O₅ (448 К), GdMgFe₂O_5,5 (548 K), GdCaFe₂O_5,5 (373, 498 K), GdSrFe₂O_5,5 (373, 498 K), GdBaFe₂O_5,5 (423 K), ErLiFe₂O₅ (473 К), ErNaFe₂O₅ (448 К), ErKFe₂O₅ (448 К), ErCsFe₂O₅ (348 К), ErMgFe₂O_5,5 (373 К),

ErCaFe₂O_5,5 (398 К), ErSrFe₂O_5,5 (423 К), ErBaFe₂O_5,5 (398 К) наблюдаются λ-образные эффекты относящиеся, к фазовым переходам II-рода.
Таблица 2 – Экспериментальные значения теплоемкостей GdLiFe₂O₅ (I), GdNaFe₂O₅ (II), GdKFe₂O₅ (III), GdCsFe₂O₅ (IV), GdMgFe₂O_5,5 (V), GdCaFe₂O_5,5 (VI), GdSrFe₂O_5,5 (VII), GdBaFe₂O_5,5 (VIII), ErLiFe₂O₅ (IX), ErNaFe₂O₅ (X), ErKFe₂O₅ (XI), ErCsFe₂O₅ (XII), ErMgFe₂O_5,5 (XIII), ErCaFe₂O_5,5 (XIV), ErSrFe₂O_5,5 (XV), ErBaFe₂O_5,5 (XVI), [Дж/(моль К)]

Т, К	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
173	-	-	-	-	-	-	-	210±20
198	-	-	-	-	-	-	-	167±13
223	-	-	-	-	-	-	-	112±6
248	-	-	-	-	-	-	-	114±10
273	-	-	-	-	-	-	-	126±9
298.15	14912	24516	16411	14213	177±14	208±16	216±14	168±6
323	1789	26914	22616	16210	17714	2156	2297	2128
348	20816	29012	28017	20416	262±17	229±11	246±10	237±12
373	23115	32718	31524	23120	292±17	248±14	251±8	256±14
398	23115	35531	36331	23120	313±13	233±15	226±13	276±15
423	27720	38419	37622	29613	347±20	226±16	241±11	288±15
448	30113	43522	39335	33817	412±17	255±15	255±14	272±15
473	25117	45337	33630	27717	418±23	261±14	261±9	221±18
498	21119	32528	27421	19912	420±20	285±17	270±11	202±12
523	20717	35824	29621	26112	448±15	245±9	249±7	246±19
548	23618	37624	34223	30512	464±29	236±11	245±15	250±10
573	26221	40722	35219	30512	399±22	234±13	238±16	259±16
598	28018	29522	35521	35323	325±27	231±13	210±16	267±15
623	24318	36819	24820	36621	281±24	227±8	222±14	282±13
648	25712	39726	26415	37022	281±24	220±11	229±10	310±18
673	27717	43820	27927	39631	288±22	246±11	241±18	311±15
Т, К	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI
298.15	1908	18814	18113	22914	194±9	123±9	178±9	191±10
323	1956	19711	1989	24615	2353	1525	21012	22910
348	2017	2039	21414	25618	269±4	199±4	214±10	244±11
373	2037	2088	22212	21716	294±6	212±3	227±11	26614
398	2059	21812	23520	20315	270±13	244±5	246±18	28318
423	21011	2258	25418	19416	254±4	205±5	275±12	25411
448	2187	23610	26617	16915	235±21	183±4	230±5	21618
473	25117	20910	22816	1472	222±19	155±3	163±7	19912
498	22511	1868	20012	1299	199±13	136±5	188±10	17114
523	21511	1888	22411	15415	157±6	126±6	215±16	15413
548	20210	19110	24915	20617	140±2	130±5	222±11	1798
573	20610	1949	26615	21218	157±6	145±6	226±20	212 ±9
598	21112	20012	27611	23518	174±4	150±13	247±14	253±12
623	21812	2059	28615	26914	186±9	155±6	261±20	279±15
648	22517	20712	31114	28722	225±8	166±4	271±13	308±12
673	23216	21611	32422	30317	248±7	175±4	278±17	321±14

Как было указано выше, для выявления наличия фазовых переходов II-рода ниже 298,15 К у соединения GdBaFe₂O_5,5 измерена теплоемкость с использованием хладагента (жидкий азот) с 173 К. Установлено, что при 173 К его С^о_р равно 210±10 Дж/(моль К), которая при 298,15 снижается до 168±6 Дж/(моль К). Это обстоятельство указывает на наличие фазового перехода ниже 173 К. Аналогичное можно ожидать у ферритов GdNaFe₂O₅ и ErCaFe₂O_5,5, у которых значения С^о_р(298,15) выше ожидаемого или ниже.

Указанные фазовые переходы II – рода могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения, магнитных моментов синтезированных ферритов, с эффектами Шоттки и др. Также для выявления причины -эффекта нами были проведены исследования по температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления ферритов, результаты которых приведены в главе 4.

а) GdLiFe2O5	б) GdNaFe2O5