УДК 546.22/24:[542.91 + 541.11] На правах рукописи

РУСТЕМБЕКОВ КЕНЖЕБЕК ТУСУПОВИЧ

Синтез, свойства неорганических соединений на основе

халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2009

Работа выполнена на кафедре неорганической и технической химии Карагандинского государственного университета имени академика Е.А.Букетова

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Малышев В.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Еркасов Р.Ш.

доктор химических наук,

профессор Синяев В.А.

доктор химических наук

Сугурбекова Г.К.

Ведущая организация: Казахский национальный

университет имени аль-Фараби

Защита состоится «1» декабря 2009 г. в 12⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени академика Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д

октор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.

ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена развитию фундаментального направления исследования, основанному академиком Е.А. Букетовым по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Основное содержание диссертационной работы относится к гидрохимии халькогенов, синтезу и изучению сложных оксосоединений селена и теллура с перспективными физико-химическими свойствами, с привлечением современных и разработкой специальных методов физико-химического анализа. К последним относится автоклавный дифференциально-термический анализ (АДТА) гидрохимических процессов. Область исследований халькогенов и халькогенидов существенно расширена включением исследований в водно-щелочной среде с широкой вариацией щелочных агентов, с использованием органических восстановителей, а также с учетом взаимодействия с важнейшими соединениями цветных металлов.

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия серы, селена и теллура со щелочными растворами лежат в основе ряда гидрометаллургических способов извлечения халькогенов. Однако нет единого мнения о природе явлений, происходящих в щелочных растворах халькогенов. В связи с этим, представляется актуальным изучение, обобщение физико-химических закономерностей поведения серы, селена и теллура в окислительно-восстановительных и обменных реакциях в водной среде и разработка новых подходов к решению названных задач.

С другой стороны, установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной неорганической химии. В этом аспекте селен, теллур и их соединения, обладающие полупроводниковыми, пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений селена и теллура, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами.

В связи с этим особую актуальность приобретает создание физико-химических основ направленного синтеза полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов и двойных селенат-(теллурит)-ов --элементов, определение взаимосогласованных термохимических и термодинамических констант оксохалькогенит-(халькогенат)-ов.

Работа выполнялась в соответствии с заданиями МОН РК по бюджетным темам КарГУ: «Теоретические основы комплексной переработки минерального сырья» (№ гос. рег. 81040494 и 01.920 001564); «Физико-химические основы комплексной переработки сырья, промпродуктов, отходов химической и металлургической промышленности» (№ гос. рег. 01.86.0 054066); «Синтез новых неорганических полимеров на основе тополого-термодинамических исследований многокомпонентных систем» (№ гос. рег. 0.100 РК 00518); хоздоговорными работами с Карагандинским металлургическим комбинатом: «Изыскание способа получения сульфата аммония первого сорта» (№ гос. рег. 79044019); Карагайлинским ГОК-ом: «Исследование и разработка технологии получения высококачественных баритового /класса «А»/ и цинкового /марки КЦ-1,2/ концентратов» (№ гос. рег. 01.85.0035534) и программой стратегического развития КарГУ им. Е.А. Букетова на 2008-2010 гг. по теме: «Синтез новых неорганических веществ с ценными физико-химическими свойствами».

Целью работы является выявление закономерностей изменения физико-химических, термохимических и электрохимических свойств серы, селена, теллура и их соединений в окислительно-восстановительных и обменных реакциях в водной среде и обоснование решения прикладных задач по использованию выводов теоретических исследований в технологических процессах; создание физико-химических основ направленного синтеза полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов и двойных селенатов, двойных теллуритов - и -элементов; определение взаимосогласованных термохимических и термодинамических констант оксохалькогенит-(халькогенат)-ов.

Научная новизна определяется тем, что впервые:

– обоснованы механизмы взаимодействия щелочных растворов с кристаллическими халькогенами, формирования халькогенидов меди и серебра в гидротермальных условиях и показаны особенности взаимодействия , и с селеном с применением автоклавного ДТА;

– предложены механизмы разложения селенат- и теллурат-ионов в гидротермальных условиях и окислительно-восстановительного взаимодействия , с органическими реагентами в водно-щелочной среде;

– обоснованы механизмы и выявлены закономерности изменения свойств халькогенов при гидрохимической и электрохимической переработке халькогенсодержащих материалов;

– рассчитаны стандартные энтальпии образования и стандартные энтропии образования 13 окисленных соединений меди;

– определены значения инкрементов полиселенит- (селенат)-, полителлурит-(теллурат)-ионов, рассчитаны и систематизированы термодинамические функции полихалькогенит-(халькогенат)-ов 25 соединений -элементов и 17 соединений -элементов;

– экспериментально в интервале 298 – 673 К определены теплоемкости 6 халькогенит-(халькогенат)-ов, на основании которых в указанном интервале температур выведены уравнения температурной зависимости ~ и вычислены функции , , ;

– на основании проведения триангуляции халькогенит-(халькогенат)-ных систем предложены механизмы реакции образования полиселенит-(селенат)-ов и полителлуритов -элементов и синтезированы 12 новых полисоединений;

– выявлены рентгенографические, термические, ИК-спектроскопические и термолюминесцентные характеристики синтезированных соединений;

– синтезировано 22 новых соединений состава , и , ( – , ; – , , ; – , , );

– определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, строение новых двойных селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия с -элементами;

– в интервале температур 298 – 673 К экспериментально определены теплоемкости семи двойных селенатов, теллуритов, на основании которых в указанном интервале температур выведены уравнения температурной зависимости ~ и вычислены функции , и ;

– выявлено, что на кривых зависимости теплоемкостей двойных солей от температуры имеются -образные эффекты, характеризующие фазовый переход II-рода и проявление вторичной периодичности в изменении термодинамических свойств двойных селенатов и теллуритов от заряда ядра щелочноземельных металлов;

– на основании исследования электрофизических свойств синтезированных соединений выявлено, что новые двойные селенаты и теллуриты обладают полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и радиолюминесцентными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

– выявленные закономерности поведения халькогенов в водно-щелочных растворах, особенности взаимодействия растворов гидроксидов лития, натрия и калия с селеном и результаты гидротермального синтеза и физико-химических характеристик халькогенидов меди и серебра;

– механизмы разложения селенат- и теллурат-ионов в гидротермальных условиях и окислительно-восстановительного взаимодействия , с органическими реагентами в водно-щелочной среде;

– выявленные закономерности изменения физико-химических и электрохимических свойств халькогенов и использование их в качестве новых методов извлечения селена из растворов его солей и из медеэлектролитных шламов и переработки халькогенсодержащих материалов;

– результаты расчета стандартных энтальпии образования, стандартных энтропии 13 окисленных соединений меди;

– системы ионных инкрементов, результаты расчета термодинамических констант и триангуляции халькогенитных и халькогенатных систем и механизмы реакций образования 12 новых полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов -элементов, их рентгенографические, термодинамические, спектроскопические (ИКС, ТСЛ) и термические характеристики;

– физико-химическое исследование взаимодействия в системах и ( – щелочной, – щелочноземельный металлы, );

– рентгенографические, ИКС, квантово-химические, термодинамические, электрофизические и термолюминесцентные характеристики 22 новых двойных селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия с -элементами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: I, II, III, IV Всесоюзных и V Международном совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1978, 1982, 1986, 1990 и 1995); ХII Всесоюзной научно-технической конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (Чимкент, 1981); VIII, Х Всесоюзных совещаниях по термическому анализу (Куйбышев, 1982, Ленинград, 1989); V Республиканской конференции «Химия природных солей и минеральных удобрений Казахстана» (Джамбул, 1983); Областной научно-технической конференции «Рациональное использование промышленных отходов в регионе» (Караганда, 1984); VIII Международной конференции по термическому анализу (Братислава, 1985, Чехословакия); II Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 1986); Всесоюзном совещании «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987); III Республиканской конференции «Комплексная переработка минерального сырья методами щелочной металлургии» (Алма-Ата, 1987); Всесоюзном симпозиуме «Биотехнология и химические методы охраны окружающей среды» (Самарканд, 1988); Всесоюзной научно-технической конференции «Перспективные электрохимические процессы в гидрометаллургии цветных металлов» (Свердловск, 1989); I Региональной научно-технической конференции «Проблемы комплексного освоения недр» (Караганда, 1989); ХII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений» (Караганда, 1990); Международной научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Караганда, 1998); II, IV, V, VI Международных Беремжановских съездах по химии и химической технологии (Алматы, 1999, 2004, 2006, Караганда, 2008); Международной научной конференции «Технологии и перспективы современного инженерного образования, науки и производства» (Бишкек, 1999); Республиканской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития химии и химической технологии в Центрально-Казахстанском регионе» (Караганда, 2000); Международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию независимости РК «Современные проблемы образования и науки в начале века» (Караганда, 2001); Региональной научно-практической конференции, посвященной 60-летию проф. М.Ш. Шарипова «Физико-химические проблемы в химии и металлургии» (Караганда, 2002); I, III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2002, 2006); Международной научно-практической конференции «Этапы становления, современное состояние и фундаментальные проблемы развития образования и науки Казахстана» (Караганда, 2003); V Международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004); Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004); Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию академика Е.А. Букетова «Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель» (Караганда, 2005); Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию Ж.Н. Абишева «Абишевские чтения – 2006 «Жидкость на границе раздела фаз – теория и практика» (Караганда, 2006); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2006» – Химия (Москва, 2006); Республиканской научно-практической конференции, посвященной 80-летию Ш. Есенова «Академик Ш. Есенов – его роль в развитии науки и техники, в освоении природных ресурсов Казахстана» (Актау, 2007); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана» (Караганда, 2007); Международной научно-практической конференции, посвященной 50-летию ХМИ им. Ж. Абишева и 15-летию НЦ КПМС РК «Комплексная переработка минерального сырья» (Караганда, 2008); IV Международной научно-практической конференции «Наука и технологии: шаг в будущее – 2008» (Прага, 2008, Чехия).

Практическая ценность работы. С нашим участием разработаны химический и электрохимический способы извлечения селена из щелочных селеносульфатных растворов и из медеэлектролитных шламов. Предложен способ регенерации медного электролита с использованием биполярных мембран. Разработаны электрохимические способы переработки труднообогатимых медных руд. Показана возможность электрохимического синтеза оксидов меди (, ) при поляризации медного электрода переменным током. Разработаны электрохимические способы получения хризоколлы, магнитного халькопирита. Предложен способ очистки технического сульфата аммония с получением товара повышенного качества. Разработан способ переработки сульфидно-цинковых высококремнеземистых материалов.

Результаты по синтезу и исследованию 12 новых полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов и 22 новых двойных селенатов, теллуритов - и -элементов могут быть использованы при направленном синтезе новых полупроводниковых материалов и при создании приборов и установок на их основе, а также в качестве исходных данных для банков фундаментальных термодинамических констант, в препаративной технике для получения сложных оксохалькогенитов и халькогенатов.

Полученные данные по термодинамическим свойствам 6 селенитов вошли в фундаментальный справочник АН СССР – «Термические константы веществ» (Под ред. Глушко В.П.). Отдельные научные положения и данные по физико-химическим, термохимическим свойствам халькогенов и 34 новых оксосоединений селена, теллура с --элементами внедрены в учебный процесс химического факультета КарГУ им. Е.А. Букетова как в системе бакалавриата, так и в магистратуре.

Полученные результаты вносят определенный вклад в развитие неорганической, физической химии и в технологию халькогенов, а также в неорганическое материаловедение.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
1 Современное состояние неорганической химии халькогенов
На основании проведенного обзора и критического анализа литературных источников выявлено, что имеющиеся сведения о поведении халькогенов в водно-щелочных растворах относятся, в основном, к нормальным условиям, при этом носят качественный характер и зачастую противоречивы и отрывочны. Не установлены термохимические и кинетические параметры этого процесса. Применяющиеся в настоящее время термические методы извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов могут быть заменены более совершенными процессами в водной среде. Для комплексного извлечения ценных компонентов из труднообогатимых руд и продуктов необходимо дальнейшее развитие и совершенствование химических методов обогащения, сочетающих пиро-, гидрометаллургию и флотацию.

До сих пор в литературе нет систематически проведенных работ по синтезу, строению и физико-химическому исследованию свойств полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов, двойных селенатов и теллуритов - и -элементов. Восполнение этих пробелов необходимо для решения общетеоретических проблем неорганической химии.

2 Исследование поведения халькогенов и халькогенатов в гидротермальных условиях
Кинетика растворения халькогенов в щелочных растворах. Кинетические кривые перехода серы в раствор представлены на рис. 1.

, % , г-ат·10²

5 М, 100⁰С

100


2 М, 110⁰С

2 М, 100⁰С

2 М, 90⁰С

5 М, 80⁰С

2 М, 80⁰С

15

45

75

мин

1

2

50

Рисунок 1 – Кинетические кривые перехода серы в

раствор гидроксида натрия

Величины кажущейся энергии активации составили 104,6 и 99,6 кДж/моль соответственно для 2,0 и 5,0 М растворов гидроксида натрия. Понижение энергии активации при увеличении концентрации подтверждается и результатами ДТА серы в щелочи: 80,3; 71,5 и 48,5 кДж/моль соответственно для 2,0; 6,1 и 13,1 М растворов .

Установлено, что растворение серы происходит в соответствии со стехиометрическим количеством щелочи с образованием полисульфида и тиосульфата:

(1)
Опытами по взаимодействию селена и теллура с 2,0 М раствором гидроксида натрия в атмосфере аргона установлено, что в четырехвалентном состоянии находилось 0,15 % (0,01 г/л) селена и 0,20 % (0,02 г/л) теллура, следовательно, в разбавленных растворах щелочи равновесие реакции (2) действительно сильно смещено влево:
, где . (2)
Кинетические зависимости перехода селена в раствор аналогичны кривым растворения серы. Результаты ДТА селена в растворе щелочи позволяют сделать вывод, что в данном процессе преобладает образование аморфного дисперсного селена. Температура взаимодействия сильно зависит от концентрации щелочи ( 123 и 86⁰С при 2,0 и 12,0 М соответственно), при ее повышении скорость реакции увеличивается.

Величины кажущейся энергии активации растворения селена в 2,0 М и 5,0 М растворах близки: 102,5 и 96,2 кДж/моль. Эти значения меньше определенных методом ДТА -137,76,7 кДж/моль. На основании величин энергии активации можно считать, что процесс контролируется химическими стадиями, по-видимому, стадией активации элементного селена гидроксид-ионами при участии более одного гидроксид-иона на каждый атом селена.

Этот процесс следует понимать как превращение упорядоченных цепей селена гексагонального в неупорядоченные цепи аморфного при воздействии гидроксид-ионов и нагревания. Аморфный селен образуется, по-видимому, в результате взаимодействия промежуточных форм полиселенид- и селенит-ионов (реакция (2)).

Взаимодействие водных растворов гидроксидов лития, натрия и калия с кристаллическим селеном изучалось методом ДТА в сочетании с опытами при изотермических условиях. Как и в случае с раствором , на термограммах селена в растворах щелочей имеется один эндотермический пик, который мы относим к аморфизации селена. Температура пика во всех случаях понижается (скорость процесса возрастает) с увеличением концентрации щелочи, но неодинаковы для растворов различных щелочей.

Температура процесса для намного выше, чем для и , а при концентрации выше она различается и для последних двух. Следовательно, скорость взаимодействия селена с растворами щелочей увеличивается в ряду < < .

Таким образом, сделанное нами предположение об определяющей роли гидроксид-ионов при аморфизации и растворении селена подтверждается анализом данных, полученных на растворах гидроксидов лития, натрия и калия.

Опыты по взаимодействию теллура с 5,0 М раствором показали, что окрашивания растворов не наблюдаются, в них содержится до 1,5 г/л теллурит-иона за счет окисления 15 - 30 % навески теллура кислородом воздуха в автоклаве. Средние скорости окисления теллура для температур 100; 110 и 150⁰С соответственно равны 1,1; 1,8 и 2,7·10^-4 г-атом/мин.

На кривых АДТА щелочных суспензии теллура в интервале 200 - 300⁰С наблюдается экзотермический эффект с наложением эндоэффекта. При нагревании до 350⁰С в раствор (~ 10,5 М ) переходит до 3,5 г/л и до 100 г/л _общ. При этом часть теллура превращается в аморфное или мелкодисперсное состояние.

Гидротермальный синтез халькогенидов меди и серебра осуществлен в водно-щелочных растворах методом автоклавного ДТА. Полученные препараты черного цвета, химический состав близок к теоретическому. Рентгенограммы препаратов хорошо согласуются со справочными для минералов (халькозин), (берцелианит) и (вейссит). Выход продуктов 97-100 %. Энтальпия образования сульфида, селенида и теллурида меди -35,98, -23,01 и -24,69 кДж/моль соответственно.

Данные химического и рентгенофазового анализов халькогенидов серебра подтверждают, что они соответствуют соединениям – (аргентит), (науманнит) и (гессит). Энтальпия образования сульфида и селенида -19,66 и -11,30 кДж/моль соответственно.

Препараты термического синтеза имеют крупные размеры зерен, поверхность их сечений ровная, без значительных дефектов структуры. Гидротермальные соединения отличаются очень мелкой структурой. Экзоэффекты (в «сухих» условиях) для препаратов гидротермального синтеза вызваны упорядочением кристаллической структуры. Вероятно, они обладают избыточной энергией, чем и объясняется занижение экспериментальных величин энтальпии образования по сравнению со стандартными.

Полученные данные дают основание предполагать, что при образовании халькогенидов металлов в гидротермальных условиях происходит предварительная активация халькогенов за счет гидроксид-ионов, что означает общность механизма превращений халькогенов в щелочных растворах и формирования халькогенидов меди и серебра. На основании экспериментальных данных разработаны химический и электрохимический способы извлечения селена из щелочных селеносульфатных растворов в виде селенидов металлов.

Разработана простая и надежная установка для проведения ДТА при повышенном давлении до температуры 350⁰С. Продемонстрированы широкие возможности установки для изучения особенности автоклавных технологических процессов. Кроме того, показано, что применение математического планирования эксперимента способствует получению более надежных результатов.

Исследование поведения селенат-иона в водно-щелочных растворах проводилось в интервале температур 260 – 300⁰С. Повышение температуры влечет за собой увеличение, а повышение щелочности раствора ведет к снижению степени разложения селенат-иона. Разложение селенат-иона в водно-щелочных растворах проходит по единой схеме:  (3)

Величина кажущейся энергии активации для процесса разложения селенат-иона (схема 3) равна 35,8 кДж/моль. Найденные через константы равновесия значения энергии Гиббса реакции при указанных температурах позволили рассчитать изменения термодинамических характеристик процесса разложения селената натрия.

Опыты по изучению поведения теллурат-иона в водно-щелочной среде проводили с применением метода математического планирования эксперимента. Было изучено влияние температуры (140 – 260⁰С), концентрации щелочи (0 – 3,5 г/л), продолжительности опыта (0,5 – 4,0 час) на степень превращения Те (VI) в Те (IV). Максимальная степень превращения составила 58 %. Найденная величина Е_а = 37,62 кДж/моль свидетельствует о том, что процесс разложения теллурат-иона реализуется практически в кинетической области.

Изучение поведения селенат-иона в присутствии элементного теллура. Было изучено влияние температуры (200 - 280⁰С), концентрации щелочи (0 - 40 г/л), содержания теллура (1,2 – 3,6 моль/моль), продолжительности опыта (30 – 150 мин) на степень превращения в другие формы.

Наибольшая степень превращения селенат-иона в присутствии теллура в восстановленные формы в щелочной среде (20 – 40 г/л NаОН) может быть достигнута приблизительно на 90% в интервале температур 260 – 280⁰С при двухчасовой продолжительности опыта и соответствует реакции:

(4)
Величина энергии активации, найденной по уравнению Аррениуса, составляет 23,2 кДж/моль. Cопоставляя значение энергий активации процессов разложения селената в щелочной среде при повышенной температуре в присутствии элементного теллура (Е_а = 23,2 кДж/моль) и без него (Е_а = 35,8 кДж/моль), можно утверждать, что в системе селенат-теллур лимитирующей стадией является разложение селената по схеме (3).

Таким образом, последовательность превращения селена (VI) и теллура элементного в системе можно отразить схемой:

и . (5)

следующая страница>