Глава 15. Теория Бора–Зоммерфельда
Теория Бора, изложенная в предыдущей главе, отождествляет дискретное состояние атома с энергетическим уровнем. В действительности атом, как всякая квантовая система, может находиться в различных состояниях с одним и тем же значением энергии. С такой ситуацией, называемой вырождением, мы уже познакомились в девятой главе, рассматривая одномерное движение свободной частицы. Вырождение заключалось в том, что частица может двигаться с одной и той же скоростью в двух противоположных направлениях. Правда, там же показано отсутствие вырождения в случае ограниченного одномерного движения. Действительно, в задачах о движении частицы в потенциальной яме и её отражения от потенциального барьера вырождение не имело место. Но вращение электрона вокруг ядра не является одномерным, и это в корне меняет ситуацию: состояния атома могут быть вырождены, несмотря на то, что движение связанного электрона в нём ограничено.
Напомним некоторые определения: число разных состояний, принадлежащих одному уровню энергии, называется степенью вырождения, или статистическим весом, а также просто весом уровня. Таким образом, необходимо различать квантовые состояния и энергетические уровни атомов. В модели круговых орбит вырождение отсутствует, так как, согласно (13.3.7), момент вращения электрона однозначно выражается через его энергию.
Интерпретация вырождения в рамках модели Бора была предложена Зоммерфельдом: он ввёл представление о плоских эллиптических орбитах и о пространственном квантовании. В классической механике большая полуось эллипса однозначно связана с энергией движения, в то время как его форма определяется также и моментом вращения. Следовательно, одной и той же энергии при движении по эллипсу могут отвечать разные значения момента. В квантовой теории это свойство классического движения проявляется как вырождение. Перейдём к количественному изложению теории Бора–Зоммерфельда
15.1. Эллиптические орбиты
Известно, что механическая система с k степенями свободы описывается с помощью k обобщённых координат
и соответствующих им обобщённых моментов
.
Правила квантования Бора–Зоммерфельда гласят: реализуются только те состояния системы, которые удовлетворяют условиям стационарности, при которых сохраняются адиабатические инварианты:
В случае круговой орбиты мы получаем прежнее условие (13.1.1). В самом деле, при заданном радиусе движение по окружности есть движение с одной степенью свободы. В качестве единственной обобщённой координаты может быть взят азимут , изменяющийся в пределах от нуля до 2. Кинетическую энергию выражаем через скорость изменения угла:
.
Обобщённый импульс
представляет собой орбитальный момент M. При равномерном вращении по окружности он сохраняет постоянное значение, отличное от нуля. Условия (1.1) сводятся к
.
Отсюда следует (13.1.1). Обратим внимание на применение двух обозначений для одной и той же величины — квантового числа момента вращения. В главе 12, где исследуются квантовые свойства орбитального момента, мы пользовались буквой l. Но в классической механике момент имеет иные свойства. Поэтому мы приняли разные обозначения для двух аспектов момента:
Перейдём к задаче об эллиптических орбитах. Поместим ядро с зарядом Ze в одном из фокусов эллипса. На рис.15.1.1 правый фокус находится в точке F. В качестве обобщённых координат примем расстояние до центра r и азимутальный угол . Из аналитической геометрии известно
уравнение эллипса с большой полуосью a и эксцентриситетом :
.
Эксцентриситет равен расстоянию OF от фокуса F до центра эллипса O, делённому на размер большой полуоси. Перепишем формулу для кинетической энергии с учётом изменения r:
.
Легко убедиться, что уравнение для обобщённого импульса p снова сводится к уравнению (13.1.1). Перепишем его, заменив n на n:
.
Напомним, что при движении в центрально–симметричном поле сохраняется орбитальный момент вращения. Поэтому величина M в левой части (1.7) остаётся постоянной, как и в случае вращения по окружности.
Вычислим обобщённый момент pr, соответствующий радиальной координате:
,
и запишем второе условие стационарности:
.
Целые положительные числа n и nr называются, соответственно, азимутальным и радиальным квантовыми числами. Из (1.9) выводится правило квантования эксцентриситета:
,
где введено обозначение
.
Величина n, равная сумме азимутального и радиального чисел, называется главным квантовым числом.
Выведем формулу (1.10). Для этого в левой части (1.9) выполним замену переменной:
.
В записи
мы воспользовались зависимостью (1.5) модуля радиус–вектора от азимутального угла. Отметим, что эта зависимость не является взаимно–однозначной: в силу симметрии эллипса справедливо равенство
,
то есть, двум значениям угла φ отвечает одно и то же расстояние r. Во время движения электрона по эллипсу приращение 
в точке 2π – φ имеет другой знак, чем в точке φ:
при тех же самых изменениях dt и d. Вместе с dr становятся отрицательными обе производные: 
и 
. Следовательно, подынтегральная функция в правой части (1.12) сохраняет своё значение при зеркальном отражении 
. Это оправдывает сделанную нами замену
интеграла по полному промежутку 
его удвоенным значением в промежутке 
. В верхней полуплоскости функция 
становится взаимно–однозначной, что облегчает дальнейшие выкладки.
Скорость изменения r выразим через производную dφ/dt:
,
которая, согласно (1.4), равна M/(mr2). В результате вычисление второго адиабатического инварианта сводится к интегрированию по углу:
.
Производную 
вычисляем по формуле (1.5) и приходим к окончательному выражению для левой части (1.9):
,
где
.
Упростим подынтегральную функцию. Сначала понизим степень знаменателя путём интегрирования по частям,
,
положив
.
В результате удаётся понизить степень знаменателя:
.
Последний интеграл в скобках вычисляется подстановкой
. Он равен
,
откуда следует
.
Подставляя в (1.13) полученное выражение для
, убеждаемся, что из (1.9) действительно получается (1.10).
Ещё одно алгебраическое уравнение вытекает из условия постоянства полной энергии E. Чтобы вычислить кинетическую энергию, в (1.6) заменим 
на 
, а 
выразим через момент вращения M:
.
В формулу для потенциальной энергии (13.3.3) подставим r из уравнения эллипса (1.5):
.
Сложив (1.15) и (1.16), получим выражение для E:
.
Конечно, полная энергия имеет постоянное значение, не зависящее от времени, а, следовательно, и от угла . Поэтому множитель в квадратных скобках перед 
должен равняться нулю. Отсюда получается связь между эксцентриситетом, большой полуосью эллипса и моментом орбитального вращения электрона:
.
Подставив (1.18) в (1.17), получим окончательное выражение для E:
.
Таким образом, полная энергия, как и в случае классического движения, зависит только от большой полуоси.
Правило квантования для большой полуоси
вытекает из (13.1.1), (1.10) и (1.18). Сопоставляя (1.20) с (13.5.1), видим, что большие полуоси эллипсов совпадают с радиусами соответствующих круговых орбит, а вместо единственного при круговом движении квантового числа n стоит сумма азимутального и радиального квантовых чисел — главное квантовое число. Малая полуось b зависит от обоих квантовых чисел в отдельности. В самом деле, принимая во внимание, что
,
и подставляя вместо разности
её значение из (1.10), находим:
.
Выражение для энергии стационарных орбит получаем, подставив в (1.19) вместо a его значение из (1.20):
то есть, ту же самую формулу (13.5.2), что и для энергии стационарных круговых орбит. Но вместо числа, связанного с орбитальным моментом, стоит главное квантовое число. Подчеркнём, что их смысл различается коренным образом, несмотря на то, что они обозначаются одной и той же буквой n. Основное различие заключается в том, что главное квантовое число в теории Бора–Зоммерфельда не связано однозначно с моментом вращения: формула (13.3.7) для него лишена смысла.
Эллиптические орбиты не меняют значений энергии стационарных состояний. Вместе с тем остаются в силе и все полученные из анализа круговых орбит выводы, касающиеся спектра водорода и сходных с ним ионов. Только каждому возможному значению энергии E соответствует не одна, а несколько орбит, различающихся эксцентриситетом. В случае круговых орбит энергия и момент определяются одним и тем же квантовым числом. При движении по эллипсу момент зависит от 
, а энергия — от n, и между ними нет однозначной связи. Таким образом, представление об эллиптических орбитах позволяет объяснить явление вырождения энергетических уровней в атоме.
Нулевому значению азимутального квантового числа соответствует прямая линия, проходящая через ядро. В классической механике движение по такой траектории невозможно, поэтому мы приходим к выводу, что n принимает только положительные значения. Отсюда в силу (1.11) приходим к выводу, что при фиксированной величине квантового числа n азимутальное и радиальное квантовые числа могут принимать следующие ряды значений:
Сравнение (1.23) с формулой (12.1) из двенадцатой главы показывает различие между величинами n и l, по–разному описывающими одно и то же физическое явление. В квантовой теории, в отличие от классической механики, момент электрона на орбите может быть равен нулю. В силу соотношения неопределённостей Гайзенберга никакого падения электрона на ядро при этом не происходит.
Итак, при заданной энергии E возможны n орбит разной формы. Чисто круговое движение имеет место, если n принимает максимально возможное значение, равное n, а наиболее вытянутый эллипс получается при n = 1. На рис.15.1.2 представлены три орбиты, соответствующие n=3. Цифрами указаны значения азимутального квантового числа n.
|
nφ |
nr |
b/a |
ε |
|
3 |
0 |
1 |
0 |
|
2 |
1 |
2/3 |
|
|
1 |
2 |
1/3 |
|
Численные значения параметров собраны в таблице. Цвет строки таблицы соответствует цвету кривой на рисунке.
Итак, энергия атома водорода в рассматриваемом приближении не зависит от орбитального момента. Полученный результат не распространяется на все остальные атомы, но справедлив только при движении в чисто кулоновском поле. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, в литературе принято говорить о кулоновском, или случайном вырождении. Особая роль кулоновского поля, как мы убедимся в следующей главе, проявляется и в квантовой механике, где энергия атома также не зависит от момента. Кулоновское вырождение (в нерелятивистском приближении) выделяет атом водорода и водородоподобные ионы среди всех других атомных систем. С физической точки зрения это объясняется более высокой симметрией движения в поле, где потенциал падает обратно пропорционально расстоянию от центра, по сравнению с общим случаем центрально–симметричного поля.
Кулоновское вырождение снимается несколькими процессами. Один из них — рассмотренная в главе 13 зависимость массы электрона от скорости в многозарядных ионах. В
классической задаче Кеплера она приводит к возникновению прецессии: электрон начинает двигаться по незамкнутой траектории, имеющей вид розетки, как на рис.15.1.3. Такая траектория возникает при медленном вращении эллипса вокруг фокуса с постоянной угловой скоростью.
Но существует вырождение, которое имеет место у всех атомов, — вырождение по проекции момента на произвольную ось. В самом деле, если атом не помещён во внешнее поле, то его энергия не должна зависеть от ориентации в пространстве и, следовательно, от проекции любого вектора, в том числе, вектора орбитального момента. В полуклассической теории Зоммерфельда вырождение по проекции момента объясняется в рамках модели пространственного квантования.
15.2.Пространственное квантование
Под влиянием внешнего поля — магнитного или электрического, — орбита электрона перестаёт быть плоской. Движение электрона становится трёхмерным и стационарные орбиты должны удовлетворять уже не двум, а трём квантовым условиям. Для удобства сопоставления с формулами первой главы, описывающими магнитные свойства атомов, в этом разделе считаем ядро бесконечно тяжёлым и, таким образом, не делаем различия между массой электрона me и приведённой массой m.
Рассмотрим случай, когда внешнее поле можно считать малым по сравнению с полем ядра, а следовательно, невелико и изменение орбиты. Тогда орбита представляет собой прежний эллипс, а положение плоскости эллипса в пространстве определяется величиной и направлением внешнего поля. На рис. 15.2.1 введём сферические координаты r, , .
Пусть ON — направление внешнего поля; OM — нормаль к электронной орбите AB, составляющая угол с прямой ON. Кроме того, введём азимут , отсчитанный в плоскости орбиты. Полагая возмущение слабым, согласно сделанному предположению, будем считать справедливым правило квантования момента (1.7), выведенное нами для плоской орбиты. С другой стороны, в сферических координатах должны выполняться квантовые условия:
Здесь
— момент, соответствующий азимуту , отсчитанному в экваториальной плоскости. Из рисунка ясно, что есть проекция вектора орбитального момента M на направление внешнего поля ON:
.
Как и момент, его проекция сохраняется во время движения, поэтому последнее из правил квантования (2.1) даёт:
.
Сравнивая (1.7), (2.2) и (2.3), находим:
.
Угол и проекция момента
выражаются через 
следующим образом:
Так как |cos|<1, то
при заданном 
может принимать следующий ряд значений:
Таким образом, момент вращения может располагаться ровно
различными способами по отношению к некоторому выделенному направлению, например, к вектору индукции магнитного поля. При отсутствии внешнего поля состояние с известной величиной момента является вырожденным с весом . Полученный результат не зависит от формы потенциала и, в отличие от кулоновского вырождения, имеет место у каждого изолированного атома.
Сравним формулу (2.5), полученную полуклассическим путём, с результатом (12.3.5b) квантовой теории. Легко убедиться, что первая получается из второй простой заменой на l и на магнитное квантовое число m. В этом пункте результаты классического и квантового подходов почти совпадают. Различие заключается в следующем: классическая теория описывает малые возмущения плоской орбиты, а в квантовой механике связь (13.3.5) орбитального момента с его проекцией справедлива всегда.
15.3. Эффект Зеемана.
Снятие вырождения по проекции момента приводит к эффекту Зеемана — расщеплению спектральных линий во внешнем магнитном поле. Из (1.3.3), (2.4) и (2.7) следует правило квантования потенциальной энергии при взаимодействии атома с магнитным полем:
.
Изложим классический аспект эффекта Зеемана. Для этого сначала покажем, что внешнее магнитное поле вызывает ларморовскую прецессию — вращение электронной орбиты вокруг направления поля с постоянной угловой скоростью
.
Наглядное представление о прецессии орбиты даёт рис.15.3.1.
На электрон, движущийся в магнитном поле со скоростью v, действует сила Лоренца
.
Будем считать, что величина ΩH значительно меньше частоты обращения электрона на орбите. Перейдём в систему координат, вращающуюся вокруг H с угловой скоростью ΩH. В неинерциальной системе на электрон действуют центробежная сила
и сила Кориолиса
.
Подставив сюда (3.2), получим
,
то есть сила Кориолиса уравновешивает силу Лоренца. Сделанное выше предположение о малости ΩH позволяет пренебречь центробежной силой, пропорциональной квадрату малой величины. Итак, во вращающейся системе координат орбита электрона останется прежним эллипсом, а относительно неподвижной — эллипсом, прецессирующим с частотой ΩH.
Разделив энергию взаимодействия (3.1) на постоянную Планка, приходим к выводу, что спектральная линия в магнитном поле расщепляется на несколько компонент. Смещение частот между компонентами равно целому числу H. Для 
величина 
равна
.
Смещение линий в оптическом диапазоне принято выражать в шкале длин волн. Из формулы (3.3) с учётом
следует:
.
Величина в условиях звёздных атмосфер и межзвёздной среды значительно меньше длины волны. Например, в среднем по солнечной фотосфере можно принять оценку H=1000 Гс. Для линий с длиной волны около 5000Å расщепление составит 0.01Å.
Количество наблюдаемых компонент определяется весом нижнего и верхнего уровней перехода, а также правилом отбора. Самыми яркими являются переходы, удовлетворяющие правилам отбора для дипольного излучения. Сведения о них приведены в табл.15.3.1:
Таблица 15.3.1. Правила отбора для магнитного квантового числа.
-
m
Обозначение
Поляризация
0
Линейная вдоль вектора магнитного поля
+1
Круговая в плоскости, перпендикулярной H
–1
Такие переходы называются «разрешёнными». Интенсивность компонент с другими комбинациями магнитных чисел значительно ниже — на несколько порядков величины. На рис.(15.3.2) приведён случай, когда азимутальное квантовое число нижнего уровня равно двум, а верхнего — трём. При наблюдении в направлении, перпендикулярном к магнитному полю
(случай а), круговые колебания проектируются в виде линейных, так что спектральная линия расщепляется на три линейно поляризованных составляющих — среднюю, с электрическим вектором волны вдоль поля, и крайние, с колебаниями поперёк поля. При наблюдении вдоль поля ( случай б) средняя составляющая пропадает, а две оставшиеся поляризованы по кругу: смещённая в красную сторону спектра — против часовой стрелки и смещённая в фиолетовую — по часовой стрелке.
Характер поляризации компонент в классической механике объясняется в модели пространственного осциллятора — механической системы, совершающей гармонические колебания по трём координатам: x, y и z. Для определённости будем иметь в виду электрон в поле упругих сил. Вектор r отклонения частицы от положения равновесия удовлетворяет дифференциальным уравнениям:
,
где 0 — собственная частота осциллятора. Поместим осциллятор во внешнее магнитное поле, которое мы будем полагать однородным и постоянным. Ось z направим вдоль поля. Уравнения вынужденных колебаний осциллятора имеют вид:
Здесь мы ввели циклотронную частоту H, равную
.
Первые два уравнения (3.5) не содержат z, а в третьем отсутствуют x и y. Отсюда следует, что колебания вдоль поля остаются неизменными. Рассмотрим движение в плоскости xy. Введём комплексную переменную
.
Умножая второе уравнение на мнимую единицу, и складывая его с первым, получаем
.
Последнее уравнение сводится к алгебраическому подстановкой
,
описывающей вращение с частотой >0 против часовой стрелки. Для искомого параметра получается квадратное уравнение
,
положительное решение которого равно
.
Отрицательный корень отвечает вращению по часовой стрелке. Этому направлению отвечает другая комплексная переменная:
.
Проводя аналогичные вычисления, получаем положительное решение
.
Если H значительно меньше собственной частоты осциллятора, то
.
Мы повторили результат (3.3), но с другой точки зрения, попутно объяснив поляризацию компонент линии.
Расщепление линий в магнитном поле было предсказано Лоренцом задолго до появления квантовой теории и экспериментально проверено Зееманом. Схема опыта Зеемана приведена на рис.15.3.3.
Здесь J — источник света, помещённый между полюсами электромагнита, Sp — щель спектрографа. На рисунке наблюдения ведутся в направлении, перпендикулярном полю. В этом случае наблюдаются линейно поляризованные – и –составляющие. Если же наблюдать излучение вдоль линии Ja, то видны две циркулярно поляризованные –компоненты.