Термодинамические флуктуации и термодинамические неравенства
Для флуктуаций в большем каноническом ансамбле мы получили формулы:
Первое из равенств преобразуем к виду, в котором производные можно посчитать по уравнению состояния .
.
Окончательно получаем:
Последнее неравенство, обеспечивающее механическую устойчивость равновесной системы, называют Вторым термодинамическим неравенством.
Первое термодинамическое неравенство
следовало из выражения для флуктуаций энергии в каноническом ансамбле
.
Флуктуация энергии, хотя и является достаточно наглядной величиной, но прибора, который бы мерил непосредственно макроскопическую энергию системы не существует. Более удобной поэтому переменной, обычно связанной с энергией, является температура. Кроме того, как мы увидим, её флуктуации не коррелируют с флуктуациями числа частиц в подсистеме. Для каждой подсистемы можно ввести свою температуру
, отличную от температуры термостата
. Её отклонения
. Аналогично можно ввести отклонения для других термодинамических величин. Возможность такой постановки проблемы связана с огромным различием характерных времён установки локального равновесия внутри подсистемы (в газе порядка времени нескольких столкновений ~10-10c) с временем существенного изменения энергии подсистемы из-за взаимодействия с термостатом (слабый, обычно поверхностный контакт с термостатом).
Рассмотрим изменение температуры подсистемы, которую мы будем считать равновесной, за счет изменения её энергии и числа частиц.
При расчёте коэффициентов перед отклонениями можно использовать их равновесные значения, поскольку в дальнейшем мы будем интересоваться только квадратичными по отклонениям эффектами.
Покажем независимость флуктуаций N и T (во втором порядке).
Подставим в это соотношение выражения для флуктуаций и корреляций из , заменяя производные половинками якобианов.
Итак, при фиксированном объёме флуктуации числа частиц и температуры с точностью до второго порядка не скоррелированы, поэтому:
Сводя во едино результаты для большого канонического распределения (фиксировано V), имеем:

Этих формул достаточно для вычисления флуктуаций в ансамбле с фиксированным числом частиц, который традиционно используется при вычислении флуктуаций. Флуктуируют E и V или T и V при фиксированной массе вещества.
Связать флуктуацию объёма с флуктуацией числа частиц можно, рассмотрев флуктуацию плотности. Тем самым будут связаны формульными соотношениями флуктуации в БКА с флуктуациями на данную массу вещества.
Изменение плотности
можно трактовать двояким образом:
,
поэтому
Таким образом,
Любая другая термодинамическая величина A(V,T) флуктуирует в данном случае, как:

,
где производные определяются равновесными соотношениями и равновесными значениями Т
* и V
*, поскольку все соотношения писались с точностью до второго порядка по отклонениям от равновесных значений, включительно.