Flatik.ru

Перейти на главную страницу

Поиск по ключевым словам:

страница 1
Термодинамические флуктуации и термодинамические неравенства
Для флуктуаций в большем каноническом ансамбле мы получили формулы:



Первое из равенств преобразуем к виду, в котором производные можно посчитать по уравнению состояния ..



Окончательно получаем:





Последнее неравенство, обеспечивающее механическую устойчивость равновесной системы, называют Вторым термодинамическим неравенством.




Первое термодинамическое неравенство следовало из выражения для флуктуаций энергии в каноническом ансамбле .

Флуктуация энергии, хотя и является достаточно наглядной величиной, но прибора, который бы мерил непосредственно макроскопическую энергию системы не существует. Более удобной поэтому переменной, обычно связанной с энергией, является температура. Кроме того, как мы увидим, её флуктуации не коррелируют с флуктуациями числа частиц в подсистеме. Для каждой подсистемы можно ввести свою температуру , отличную от температуры термостата . Её отклонения . Аналогично можно ввести отклонения для других термодинамических величин. Возможность такой постановки проблемы связана с огромным различием характерных времён установки локального равновесия внутри подсистемы (в газе порядка времени нескольких столкновений ~10-10c) с временем существенного изменения энергии подсистемы из-за взаимодействия с термостатом (слабый, обычно поверхностный контакт с термостатом).

Рассмотрим изменение температуры подсистемы, которую мы будем считать равновесной, за счет изменения её энергии и числа частиц.





При расчёте коэффициентов перед отклонениями можно использовать их равновесные значения, поскольку в дальнейшем мы будем интересоваться только квадратичными по отклонениям эффектами.

Покажем независимость флуктуаций N и T (во втором порядке).



Подставим в это соотношение выражения для флуктуаций и корреляций из , заменяя производные половинками якобианов.





Итак, при фиксированном объёме флуктуации числа частиц и температуры с точностью до второго порядка не скоррелированы, поэтому:





Сводя во едино результаты для большого канонического распределения (фиксировано V), имеем:



 Этих формул достаточно для вычисления флуктуаций в ансамбле с фиксированным числом частиц, который традиционно используется при вычислении флуктуаций. Флуктуируют E и V или T и V при фиксированной массе вещества.

Связать флуктуацию объёма с флуктуацией числа частиц можно, рассмотрев флуктуацию плотности. Тем самым будут связаны формульными соотношениями флуктуации в БКА с флуктуациями на данную массу вещества.

Изменение плотности можно трактовать двояким образом:

, 

поэтому




Таким образом,





Любая другая термодинамическая величина A(V,T) флуктуирует в данном случае, как:



, 

где производные определяются равновесными соотношениями и равновесными значениями Т* и V*, поскольку все соотношения писались с точностью до второго порядка по отклонениям от равновесных значений, включительно.

Термодинамические флуктуации и термодинамические неравенства

Первое из равенств преобразуем к виду, в котором производные можно посчитать по уравнению состояния

23.31kb.

14 12 2014
1 стр.


Новые манганиты LnMe 3 I mn 2 o 6, Ln 2 Me 3 II mn 4 o 12 (Ln La, Nd; Me I li, Na, K; Me II mg, Ca, Sr, Ba), их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства 02. 00. 04 физическая химия

Новые манганиты LnMe3IMn2O6, Ln2Me3iimn4O12 (Ln – La, Nd; MeI – LI, Na, K; Meii – Mg, Ca, Sr, Ba), их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства

517.87kb.

13 10 2014
3 стр.


Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства тройных манганитов DyMe I me II мn 2 о 6 (Me I -щелочные, Me II -щелочноземельные металлы) 02. 00. 04 физическая химия

Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства тройных манганитов DyMeIMeiiмn2О6 MeI-щелочные

586.19kb.

25 12 2014
3 стр.


Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойных ферритов LnMe I fe 2 o 5, LnMe II fe 2 o 5, 5 (Ln-Gd, Er; Me I щелочные; Me II щелочноземельные металлы) 02. 00. 04 физическая химия

Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойных ферритов LnMeIFe2O5, LnMeiife2O5,5 Ln-Gd, Er; MeI щелочные

543.22kb.

09 10 2014
3 стр.


Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества
118.05kb.

12 10 2014
1 стр.


Термодинамические свойства ряда терпеноидов, алкалоидов, флавоноидов и их производных 02. 00. 04 физическая химия

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований ао Научно-производственный центр

818.17kb.

14 12 2014
6 стр.


Вопросы для подготовки к экзамену по физической и коллоидной химии

Укажите температуру, для которой в справочниках приводятся стандартные термодинамические величины

489.26kb.

13 10 2014
3 стр.


Отдел ударно-волновых воздействий №1 итэс оивт ран лаборатория ударных волн в конденсированных средах №11

Фазовые превращения и термодинамические свойства углеродных материалов и процессы формирования углеродных наноструктур

198.29kb.

08 10 2014
1 стр.