Физико-химические методы анализа

3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА (Кондуктометрия)

Электропроводность растворов

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности растворов.

При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Под действием внешнего источника напряжения движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда. Движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и противоположно заряженных ионов. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Величина, обратная сопротивлению раствора R называется электропроводностью раствора W:

(3.1.1)

Единицей измерения электропроводности является Ом ^–1 или См (Сименс).

Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома, согласно которому сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами ℓ и обратно пропорционально площади их поверхности S:
, (3.1.2)
где ρ – удельное сопротивление, Ом•м.

При ℓ = 1 м и S = 1 м², имеем R = ρ , следовательно удельное сопротивление равно сопротивлению 1 м³ раствора.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью æ:
æ = (См∙м^-1) (3.1.3)

Удельная электропроводность – это электропроводность 1 м³ раствора, находящегося между электродами площадью 1м² каждый на расстоянии 1 м друг от друга. Для практического использования более удобной единицей объема является см³ или дм³, тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в См•см^-1.

Удельная электропроводность раствора зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. Зависимость æ от концентрации растворов приведена на рис. 3.1.1. Прежде всего, удельная электропроводность растворов сильных электролитов значительно выше, чем слабых.
æ,

См•см^-1

3
С, моль/дм³

Рис. 3.1.1. Зависимость æ растворов от концентрации:

1 – НСl; 2 – KOH; 3 – CH₃COOH
В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. Рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Однако, в концентрированных растворах возникают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов, увеличивается вязкость раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах снижается степень диссоциации и, следовательно, число ионов.

Как суммарный результат действия этих факторов на кривой возникает максимум. Для измерений обычно используют участок кривой с возрастающей æ, т.е. область разбавленных и умеренно концентрированных растворов.

При повышении температуры удельная электропроводность растворов электролитов увеличивается:
æ₂= æ₁∙ [1+а∙(Т₂-Т₁) ], (3.1.4)
где æ₁ и æ₂– удельная проводимость при температурах Т₁и Т₂;

а – температурный коэффициент проводимости (для сильных кислот 0,016; для сильных оснований 0,019 и для солей 0,022).

Электропроводность растворов увеличивается приблизительно на 2% при повышении температуры на 1 градус. Это связано с тем, что при повышении температуры уменьшается степень гидратации и вязкость растворов.

Эквивалентная электрическая проводимость раствора λ – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль эквивалента электролита при данной концентрации. Она численно равна электрической проводимости

1 м³ раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества, при расстоянии между электродами равном 1 м. Под эквивалентом здесь подразумевается частица с единичным зарядом, например, К⁺, Сl^-, 1/2 Mg²⁺, 1/3 Al³⁺.

В системе СИ единицей измерения λ является См∙м²∙моль^-1. На практике чаще пользуются единицей измерения См∙см²∙моль^-1.

Удельная и эквивалентная проводимости связаны соотношением:

1000·æ/С, (3.1.5)
где С – молярная концентрация эквивалента, моль/дм³.

Эквивалентная проводимость как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации уменьшается

(рис. 3.1.2.). При бесконечно большом разбавлении эквивалентная проводимость стремится к предельному значению λ_∞. Эта величина отвечает электропроводности гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

λ∞

1
λ∞

Рис. 3.1.2. Зависимость эквивалентной проводимости λ от концентрации: 1 – HCl; 2 – CH₃COOH

Предельная эквивалентная проводимость λ_∞ равна сумме предельных проводимостей или подвижностей катиона и аниона:

λ_∞ = λ_∞(+) + λ_∞(-), (3.1.6)

где λ_∞(+) и λ_∞(-) – подвижности катиона и аниона.
Численные значения подвижностей ионов в водном растворе при комнатной температуре находятся в пределах от 30 до
70 См⋅см²⋅моль^-1 и лишь у ионов Н⁺ и ОН^– они существенно превышают эти значения (табл. 3.1.1.), что связано с особым механизмом перемещения этих ионов в электрическом поле.
Таблица 3.1.1.