3.4. Задачи для самостоятельного решения

Вариант 17

Через раствор нитрата серебра, содержащего 3·10^-4 г/дм³ AgNO₃ пропускали ток напряжением 0,55 В и силой 5 мА, расстояние между электродами 1,8 см; площадь электродов

1,64 см². Какова эквивалентная электропроводность данного раствора?

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

(молекулярная абсорбционная спектроскопия)
4.1. Краткие теоретические основы метода
Методы анализа, основанные на поглощении (абсорбции) световой энергии атомами и молекулами анализируемых веществ, представляют большую группу абсорбционных оптических методов, получивших очень широкое применение. Фотометрический метод анализа – это анализ, основанный на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Для проведения фотометрического анализа определяемый элемент переводят в окрашенное соединение, поглощающее свет. Через раствор с этим соединением пропускают световой поток интенсивностью Jо (рис. 4.1.1), который, при прохождении через поглощающий раствор, разлагается на составляющие:

Здесь J_omр – интенсивность светового потока, отраженного от стенок сосуда и поверхности раствора;

J_рас – интенсивность светового потока, рассеиваемого частицами вещества;

J_абс – интенсивность светового потока, поглощенного (абсорбированного) окрашенным веществом;

J – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор.

Р
ис. 4.1.1. Прохождение светового потока через окрашенный раствор

Таким образом, после прохождения через исследуемый раствор, световой поток будет ослаблен и J < Jо. Отношение
J/Jо показывает, какая доля падающего на раствор светового потока поглощается (абсорбируется) окрашенным веществом (доля рассеянного J_рас и отраженного J_omр света обычно мала и ею пренебрегают). Величину J/Jо называют светопропусканием
Т, обратную ей величину – светопоглощением, а десятичный логарифм светопоглощения – оптической плотностью А.

Оптическая плотность связана с концентрацией светопоглощающих частиц в растворе соотношением

ε ℓ С, (4.1.1)

где ℓ – толщина поглощающего слоя, см;

С – концентрация вещества в растворе, моль/дм³;

ε – молярный коэффициент светопоглощения, дм³см^-1·моль^-1.
Уравнение (4.1.1) является математическим выражением основного закона светопоглощения или закона Бугера-Ламберта-Бера: оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации светопоглощающего вещества и толщине слоя раствора.

При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации при постоянном значении ℓ получается прямая линия (рис. 4.1.2), проходящая через начало координат.

Рис. 4.1.2. Зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе

Из уравнения (4.1.1) следует, что молярный коэффициент светопоглощения равен оптической плотности раствора ε = А при
С = 1 моль/дм³ и ℓ = 1 см. Молярный коэффициент светопоглощения зависит от длины волны проходящего через раствор светового потока, температуры раствора, природы растворенного вещества и не зависит от концентрации вещества С и толщины поглощающего слоя ℓ. Величина ε является характеристикой окрашенного соединения, для разных веществ она различна. Для слабоокрашенных веществ (таких, как хромат калия) ε = 400  ÷ 500, для интенсивно окрашенных (например, соединения цинка и кадмия с дитизоном) ε = 85000 ÷ 120000. Значения ε определяют различными методами по экспериментальным данным. Величина ε является характеристикой чувствительности метода анализа.

На практике могут наблюдаться отклонения от основного закона светопоглощения. На рис. 4.1.3 представлена зависимость оптической плотности растворов от концентрации светопоглощающего вещества при подчинении системы основному закону светопоглощения (кривая 1); при отрицательном отклонении (кривая 2) и при положительном отклонении (кривая 3).

Рис. 4.1.3. Зависимость оптической плотности от концентрации

Отклонения наблюдаются в основном в областях высоких концентраций по следующим причинам:

1) при высоких концентрациях уменьшается степень диссоциации и наблюдается ассоциация ионов;

2) возможно протекание таких побочных процессов, как гидролиз (протолиз), гидратация (сольватация), комплексообразование, образование промежуточных продуктов и коллоидов;

3) деформация молекул и ионов окрашенных комплексных соединений при высокой концентрации в растворе ионов посторонних электролитов;

4) изменение концентрации ионов водорода Н⁺ и, следовательно, рН раствора сильно влияет на устойчивость окрашенных комплексных соединений, поглощающих свет, и может привести к их разрушению или изменению состава внутренней сферы.

Возможны и другие причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера, поэтому в спектрофотометрическом методе анализа работают в той области определяемых концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения, эту область называют рабочей областью концентраций, только в этой области анализ выполняется с достаточной точностью.

Оптическую плотность исследуемых растворов измеряют при длине волны падающего светового потока λ_max, которую определяют по электронному спектру светопоглощения рассматриваемого вещества.

Электронные спектры светопоглощения представляют собой графическую зависимость оптической плотности А от длины волны поглощаемого светового потока λ (рис. 4.1.4). Обычно спектры окрашенных соединений имеют один, реже два максимума.

Рис. 4.1.4. Спектр светопоглощения раствора роданида кобальта
В фотометрическом методе анализа используют излучение следующих длин волн:

Область спектра поглощаемого излучения	Длина волны
Ультрафиолетовая	200-400 нм
Видимая	400-750 нм
Ближняя инфракрасная	750-20000 нм

При взаимодействии светопоглощающего вещества со световым излучением энергетическое состояние электронов в молекулах (ионах) изменяется. Молекула поглощает часть излучения, поглощенная энергия расходуется для перехода электронов из основных состояний в возбужденные состояния с более высокой энергией. Причем электроны возбуждаются излучением только определенных длин волн, поэтому окрашенные растворы характеризуются избирательным поглощением света. Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света веществом, обозначается λ_max (см. рис. 4.1.4). Эта длина волны является оптимальной для данного вещества и дает возможность провести количественное определение его концентрации с наибольшей чувствительностью и наименьшей погрешностью. При этой длине волны и измеряют оптическую плотность растворов в ходе анализа.

Измерение абсолютного значения оптической плотности

вызывает определенные затруднения. Поэтому обычно измеряют относительное значение оптической плотности:

,

то есть разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята равной нулю. В качестве раствора сравнения используют либо чистый растворитель (например, дистиллированную воду, четыреххлористый углерод, хлороформ, петролейный эфир), либо «холостой» раствор, содержащий все реагенты, используемые в ходе анализа, за исключением определяемого вещества.

4.2. Способы определения концентрации определяемого вещества в окрашенных растворах, поглощающих свет
Метод градуировочного графика
Для определения концентрации готовят серию из 4-6 стандартных растворов определяемого вещества, т.е. растворов с точно известной концентрацией (С₁, С₂, С₃, С₄ …). Измеряют оптическую плотность каждого раствора (А₁, А₂, А₃, А₄ …) при одной и той же длине волны λ_max и толщине поглощающего слоя ℓ. Строят градуировочный график зависимости оптической плотности А от концентрации С (рис. 4.2.1).

Измерив оптическую плотность исследуемого раствора А_х, по графику находят неизвестную концентрацию С_х вещества в нем. Оптическую плотность измеряют относительно раствора сравнения, для которого А_ср = 0 и С_ср = 0.

Рис. 4.2.1. Градуировочный график для определения концентрации
вещества в растворе
Дифференциально-фотометрический метод
Этот метод обычно применяется для интенсивно окрашенных соединений, в нем в качестве раствора сравнения используют не растворитель или «холостой» раствор, а окрашенный раствор определяемого вещества с точно известной концентрацией
(С_ср ≠ 0). Оптическая плотность такого раствора сравнения также принимается равной нулю А_ср = 0.

Для построения градуировочного графика в дифференциально-фотометрическом методе готовят несколько стандартных растворов с концентрациями определяемого вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. При измерении оптических плотностей стандартных растворов, концентрация определяемого вещества в которых больше, чем в растворе сравнения (С_ср < С), полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком плюс. Для растворов с концентрацией определяемого вещества меньшей, чем в растворе сравнения (С_ср > С), полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком минус. В последнем случае применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения, их оптическая плотность А = 0, и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения.

По полученным данным строят градуировочный график
(рис. 4.2.2). Затем измеряют относительную оптическую плотность исследуемого раствора, а неизвестную концентрацию определяемого вещества С_х в этом растворе находят по градуировочному графику.

Рис. 4.2.2. Градуировочный график для определения концентрации вещества дифференциально-фотометрическим методом

Метод добавок
Метод заключается в том, что сначала измеряют оптическую плотность А_х исследуемого раствора с неизвестной концентрацией С_х, а затем измеряют оптическую плотность A_x+ст того же раствора с добавкой некоторого известного количества определяемого вещества С_ст. Таким образом, во втором растворе концентрация определяемого вещества равна С_х + С_ст, а относительная оптическая плотность этого раствора складывается из А_х и оптической оптической плотности добавки. Тогда неизвестную концентрацию С_х находят по формуле

.

Метод добавок можно использовать в графическом варианте (см. рис. 4.2.3). Тогда добавку стандартного раствора анализируемого вещества целесообразно делать два раза, измеряя соответствующие оптические плотности А_х+ст1 и А_х+ст2

Рис. 4.2.3. Определение концентрации методом добавок

В этом случае значение А_х, при котором добавка равна 0, откладывают по оси ординат. По оси концентраций откладывают добавленные концентрации стандартного раствора С_ст1 и С_ст2 и находят точки с соответствующими значениями А_х+ст1 и А_х+ст2. Полученные точки соединяют, прямую продолжают до пересечения с осью абсцисс. Отсекаемый на оси концентраций отрезок и является определяемой концентрацией С_х.

Метод добавок особенно удобен при определении веществ в сложных по составу растворах в присутствии большого количества примесей, которые могут повлиять на значение оптической плотности. При проведении измерений по методу добавок все растворы содержат одинаковое количество примесей.
Расчет по молярному коэффициенту светопоглощения
Если для исследуемого вещества точно известен молярный коэффициент светопоглощения ε при оптимальной длине волны λ_mах и не наблюдается отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера, то, измерив оптическую плотность А_х, по формуле (4.1.1) можно найти концентрацию вещества в растворе С_х. Данный метод применим только при условии отсутствия в анализируемом растворе мешающих определению элементов.
Метод сравнения оптических плотностей
стандартного и исследуемого растворов
Для определения концентрации вещества методом сравнения готовят окрашенный исследуемый раствор и измеряют его оптическую плотность А_х. Затем аналогично исследуемому готовят стандартный раствор определяемого вещества известной концентрации С_ст. Во избежание больших погрешностей, концентрации исследуемого и стандартного растворов должны быть почти одинаковыми. Поэтому концентрацию стандартного раствора подбирают так, чтобы значение его оптической плотности А_ст было близко к ее значению А_х для исследуемого раствора.

Значение оптической плотности исследуемого раствора ε ℓ, а для стандартного раствора – ε ℓ.

Тогда при одинаковых значениях ε и ℓ

,

откуда

.

4.3. Примеры решения задач
Пример 1.

Из навески стали массой 0,5000 г после соответствующей обработки получили 100,0 см³ раствора, содержащего окрашенное соединение никеля с диметилглиоксимом. Оптическая плотность этого раствора относительно раствора сравнения, содержащего

6,00 мг Ni в 100,0 см³, равна 0,440. Для построения градуировочного графика взяли 3 стандартных раствора
с содержанием 4,00; 8,00; 10.0 мг никеля в 100,0 см³ и получили для них значения относительной оптической плотности соответственно - 0.24; 0,24; 0,46. Вычислите массовую долю (%) никеля в стали.
Решение:

Строим градуировочный график в координатах: значения относительных оптических плотностей А_отн – концентрация растворов никеля в мг/I00см³. Для раствора сравнения относительная оптическая плотность А_ср = 0, это точка графика, лежащая на оси абсцисс. Для раствора, концентрация никеля в котором меньше, чем в растворе сравнения () относительная оптическая плотность отрицательна (на графике – это точка ниже оси абсцисс). Для других растворов () относительная оптическая плотность положительна

(рис. 4.3.1).

По графику находим С (Ni) = 9,8 мг/I00см³. Эта концентрация соответствует = 0,44. Таким образом, масса никеля в анализируемом растворе г, а массовая доля никеля в стали:

.

Рис. 4.3.1. Определение никеля методом дифференциальной фотометрии

Пример 2.

Навеску стали 0,2500 г растворили, раствор разбавили до 100,0 см³. В три мерные колбы вместимостью 50,0 см³ поместили аликвоты по 25,00 см³ этого раствора и добавили: в первую

колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Тi, растворы
Н₂О₂ и Н₃РО₄, во вторую - растворы Н₂О₂ и Н₃РО₄, в третью - раствор Н₃РО₄ (раствор сравнения). Растворы разбавили
до метки и измерили оптические плотности двух первых растворов относительно третьего. Получили значения: = 0,65;
= 0,25. Рассчитайте массовую долю (%) титана в стали.
Решение:

1. Находим концентрацию титана, добавленного со стандартным раствором:

,

где 0,50 мг - масса добавленного титана; 50,00 см³- объем раствора.

2. Находим концентрацию титана в растворе:

3. Определяем массу титана во взятой навеске с учетом разбавления растворов:

где - объем колбы;

- объем исходного раствора;

- объем аликвоты анализируемого раствора.

4. Находим массовую долю титана в стали:

Пример 3.

Вычислите молярный коэффициент светопоглощения меди, если оптическая плотность раствора, содержащего 0,24 мг Cu в

250,0 см³, при толщине поглощающего слоя кюветы = 2 см
равна 0,14.
Решение:

Из закона Бугера-Ламберта-Бера находим ε:

,

где С - молярная концентрация меди в растворе (моль/дм³).

1. Вычислим молярную концентрацию меди:

2. Найдем молярный коэффициент светопоглощения меди:

4.4. Контрольные задания

Вариант 17

В колбу емкостью I000 см³ (1 л) отобрали пробу сточной воды. В две мерные колбы вместимостью 100,0 см³ поместили аликвоты по 20,0 см³ этой воды. В одну колбу добавили стандартный раствор меди, содержащий 0.01 г Сu. В две колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. Определить концентрацию меди (г/дм³)в сточной воде, если при измерении оптической плотности получены следующие результаты: А_х = 0,28; А_х+ст = 0,42.

5. РЕФРАКТОМЕТРИЯ

Рефрактометрия - это метод анализа, основанный на изучении явления рефракции (преломления световых лучей при переходе через границу раздела двух прозрачных сред), и на зависимости величины светопреломления от состава этих сред.

5.1 Теоретические основы метода

При падении луча света на границу раздела двух прозрачных сред (воздух-вода, стекло-жидкость, ...) происходит частичное отражение света от поверхности раздела и частичное распространение света в другой среде. Причем, во второй среде луч света отклоняется от первоначального направления, наблюдается явление преломления света, которое связано с различием скорости света в разных по плотности средах.

Если - скорость света в среде 1, а - скорость света в
среде 2, то отношение синуса угла падения α к синусу угла преломления β (см. рис. 5.1.1) согласно закону преломления равно:

Величина n_(отн) называется относительным показателем преломления второй среды относительно первой. Показатель преломления вещества зависит от его состава и плотности.

Показатель преломления какой-либо среды по отношению к вакууму называют ее абсолютным показателем преломления. Для первой среды можно записать:

для второй среды:

Тогда относительный показатель преломления равен отношению абсолютных показателей преломления:

.

Рис. 5.1.1. Преломление света на границе раздела двух сред

Среда, в которой скорость света меньше, чем в другой среде, называется оптически более плотной.

Если луч света переходит из среды оптически менее плотной в среду, оптически более плотную (воздух-вода), то угол падения всегда больше угла преломления α > β (см. рис. 5.1.1).

При переходе же из более в менее оптически плотную среду (стекло-вода) угол падения меньше угла преломления α < β
(см. рис. 5.1.2.а). В этом случае при определенном значении угла α угол β может стать равным и тогда луч света будет полностью отражаться (см. рис. 5.1.2.б.).

Угол падения , начиная с которого свет полностью отражается от границы раздела, называется предельным (критическим) углом полного отражения. Его величина определяется из соотношения:

Рис. 5.1.2. Преломление света при переходе луча света из оптически более плотной в оптически менее плотную среду
Т.о., если угол α ≥ α_пр, то явления светопреломления не будет, т.к. произойдет его полное отражение. Например, при переходе из стекла в воздух α_пр = 40°.

Для расчета рефракции было предложено несколько уравнений, из которых наиболее удобной и теоретически обоснованной оказалась формула Лоренц-Лорентса:

где n - относительный показатель преломления; М - молярная масса вещества, г/моль; р - плотность вещества, г/см³;

R - молярная рефракция.

Величина молярной рефракции, найденная по этой формуле, практически не зависит от внешних условий (температуры и давления). Кроме того, молярную рефракцию можно вычислить по таблице атомных рефракций, пользуясь правилами аддитивности.

Правила аддитивности молярных рефракций:

1. 
   Молярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, образующих это соединение, с учетом их числа в молекуле
   

Атомные рефракции некоторых элементов приведены в

таблице 5.1.

Таблица 5.1

Атомные рефракции элементов

Элемент	Атомная рефракция	Элемент	Атомная рефракция
С (углерод)	2,418	О (кислород)	1,525
СI (хлор)	5,967	группа	4,618
Вг (бром)	8,865	N (азот)	2,322
Н (водород)	1,100

2. 
   Молярная рефракция смеси веществ равна сумме молярных рефракций ее составных частей с учетом их молярной доли в смеси:
   

,

где и - молярные рефракции компонентов А и В;

и - молярные доли веществ А и В в смеси.

Необходимо помнить, что молярная доля вещества - это отношение количества вещества к суммарному количеству всех веществ смеси. Тогда

где - количество вещества А в смеси А + В;

- количество вещества В в смеси А + В.

Молярная рефракция и показатель преломления зависят от состава смесей, а для растворов - от их концентраций. В рефрактометрии основным методом определения вещества в смеси является метод градуировочного графика, который заключается в следующем: готовят серию (5 - 7) стандартных растворов с точно известной концентрацией определяемого вещества. Для каждого раствора измеряют значение показателя преломления n и по полученным данным строят градуировочный график в координатах: показатель преломления () - концентрация раствора (С) (см. рис. 5.1.3). Затем измеряют показатель преломления исследуемого раствора и по графику находят неизвестную концентрацию определяемого вещества в этом растворе.

Рис. 5.1.3. Градуировочный график
Исходя из этого графика, зависимость показателя преломления от концентрации растворов С определяется уравнением

= а + bС,

где а и b - эмпирические коэффициенты.

Если для определения показателя преломления используют рефрактометр, основной частью которого является измерительная призма (см. рис. 5.1.4) из оптического стекла с показателем преломления N, то прибор показывает величину угла отклонения , а показатель преломления рассчитывают по формуле:




Рис. 5.1.4. Ход лучей через призму

5.2. Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислить молярную рефракцию четыреххлористого углерода , если показатель преломления = 1,4603 , а плотность =1,604. Сравнить найденную молярную рефракцию с вычисленной по таблицам атомных рефракций.

Решение:

Вычисляем молярную рефракцию по формуле

Подставляя приведенные в задаче данные в формулу, получаем

По таблице атомных рефракций (см. табл. 5.1) находим атомные рефракции для углерода = 2,418 и для хлора
= 5,967.

Сходимость результатов удовлетворительная.

Пример 2.

Для определения состава водно-ацетоновых растворов были измерены показатели преломления стандартных растворов, приведенные ниже:

Содержание ацетона, %	10	20	30	40	50
Показатель преломления	1.3340	1.3410	1.3485	1.3550	1.3610

Построить градуировочный график для определения ацетона, вывести уравнение зависимости показателя преломления от концентрации и определить по графику и уравнению содержание ацетона в растворе, показатель преломления которого 1 ,3500.
Решение:

Строим график зависимости показателя преломления от концентрации (см. рис. 5.1.5).

Рис. 5.1.5. График зависимости показателя преломления от концентрации
Уравнение градуировочного графика определяем методом избранных точек. Для этого выбираем на концах прямой две точки: для концентрации 15% = 1,3389 и для концентрации 45%
= 1,358. Составляем два уравнения по формуле = а + bС.

1.358 = a + b·15

1.3389 = a + b·45

Решаем эти уравнения и получаем a = 1,3279; b = 6,7·.

Следовательно, искомое уравнение имеет вид

= 1,3279 + 6,7∙С.

По калибровочному графику находим, что показателю преломления 1,3500 соответствует концентрация 33%. Подставив значение показателя преломления в наше уравнение, получаем

1,3500 = 1,3279 + 6,7·10^-4 С.

Отсюда находим концентрацию:

.
Пример З.

Вычислить показатель преломления вещества и оценить точность измерения, если предельный угол отклонения, определенный на рефрактометре, равен 55°25’ 2’, а показатель преломления стекла призмы N = 1,5147.

Решение:

Вычисляем показатели преломления для предельных значений отсчитанных углов (верхний предел = 54°27’ и нижний предел = 54°23’) по соответствующим формулам:

,

.

Подставляя приведенные в задаче величины, получаем:

.
Пример 4.

Определить молярную рефракцию 18%-ного раствора уксусной кислоты, если молярная рефракция уксусной кислоты 12,93, а воды - 5,64.

Решение:

Для нахождения молярной рефракции раствора уксусной кислоты по формуле

необходимо найти молярные доли и :

.

Количество вещества (В) - это отношение массы вещества

m (В) к его молярной массе М (В)

Так как раствор 18%-ный, то в I00 г раствора содержится

18 г уксусной кислоты и 82 г воды, тогда

Молярные доли, следовательно, равны:

Теперь находим молярную рефракцию раствора:
R_{раствора} = 12,93·0,06 + 5,64·0,94 = 0,78 + 5,3 = 6,08
5.3. Контрольные задания
Вариант 17

Вычислить показатель преломления вещества, если показатель преломления стекла призмы N = 1,617, а предельный угол отклонения, определенный на рефрактометре, равен 60°55’2’

6. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА (ХРОМАТОГРАФИЯ)
6.1. Теоретические основы метода
Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Он разработан в 1903 г. русским ботаником М.С. Цветом, который установил, что зеленый пигмент растений – хлорофилл состоит из нескольких окрашенных веществ. Поэтому метод назвал хроматографией (от греч. хроматос – цвет).

Хроматография – метод разделения, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

Подвижной фазой (ПФ) может быть жидкость (раствор анализируемой смеси веществ) или газ (смесь газов). Неподвижной фазой (НФ) – твердое вещество или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество.

При движении ПФ вдоль неподвижной компоненты смеси сорбируются на НФ в соответствии со сродством к сорбенту. Чем сильнее сродство компонента к сорбенту, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте, тем медленнее его продвижение.

Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

6.2. Классификация хроматографических методов

Методы хроматографического анализа классифицируют по агрегатному состоянию фаз, по способу относительного перемещения фаз, по способу размещения неподвижной фазы, по механизму разделения веществ при хроматографировании. Рассмотрим основные виды классификации.

1. 
   Классификация методов хроматографии по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз представлена в
   табл. 6.2.1.
   

Таблица 6.2.1.

НФ	ПФ
	газовая	жидкая
Твердая	Газовая адсорбционная хроматография	Жидкостная адсорбционная, ионообменная, ионная, тонкослойная, осадочная хроматография
Жидкая	Газожидкостная распределительная хроматография	Жидкостная распределительная, гель хроматография

2. По способу относительного перемещения фаз:

а) Элюентная (проявительная) хроматография.

В

Рис.6.2.1. Элюентный анализ

колонку вводят порцию анализируемой смеси веществ, содержащую компоненты А и В, и непрерывно промывают колонку растворителем (или продувают ее газом-носителем, например, азотом) (рис.6.2.1). По мере прохождения растворителя (элюента) через колонку вещества перемещаются вместе с ним с разной скоростью в соответствии с их сродством к сорбенту.

На выходе из колонки сначала появляется наименее сорбируемый компонент А, затем В. Получают хроматограмму, состоящую из серии пиков, каждый из которых соответствует какому-либо компоненту смеси (рис. 6.2.2). Чем больше концентрация данного компонента в смеси, тем выше соответствующий ему пик и больше его площадь. Высота и ширина пика, его площадь являются количественными характеристиками, позволяющими судить о концентрации вещества, и составляют основу для проведения количественного хроматографического анализа. Элюентная хроматография является наиболее распространенным способом разделения веществ в колонках.

Рис. 6.2.2. Вид хроматограммы при элюентном способе хроматографирования

б) Фронтальная хроматография.

Через колонку непрерывно пропускают анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе (solv). В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента. Сначала на выходе из колонки появляется растворитель, затем растворитель с наименее сорбируемым компонентом А, затем смесь растворителя с компонентами А и В (рис. 6.2.3).

Этим методом в чистом виде можно выделить лишь одно вещество А.

Рис. 6.2.3. Вид хроматограммы при фронтальном способе хроматографирования

в) Вытеснительная хроматография.

В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В

в растворителе вводят в колонку и промывают раствором вещества (вытеснитель), обладающего большей сорбируемостью, чем
А и В. Вследствие этого он вытесняет компоненты. Каждый компонент выделяется в чистом виде, но не количественно из-за наложения зон.

3. 
   По способу размещения неподвижной фазы:
   

а) колоночная хроматография – НФ помещают в хроматографическую колонку, которая представляет собой трубку определенной длины и диаметра.

б) плоскостная хроматография – разделение проводят на специальной бумаге или в тонком слое сорбента.

6.3. Параметры хроматограммы
Выходная кривая элюентного анализа называется хроматограммой. Это зависимость концентрации вещества в элюенте от объема элюента или времени хроматографирования.

Хроматографический пик характеризуется высотой h, шириной μ и площадью S. Характеристики пиков представлены на рис. 6.3.1. Ширина пика (μ) равна основанию треугольника, образованного касательными к векторам пика. Площадь пика рассчитывается по формуле:

.

Рис. 6.3.1. Характеристики хроматографических пиков

Время удерживания (t_R) отсчитывают от момента ввода смеси в колонку до появления на выходе вещества в максимальной концентрации (мах пика). t_R зависит от природы вещества
и сорбента и показывает относительное сродство вещества к НФ
и ПФ.

Полнота разделения зависит от того, насколько отделены пики друг от друга. Полноту разделения характеризует критерий разделения R_s:

Для количественного разделения компонентов смеси достаточно, чтобы R_s = 1,5. Если R_s = 1, то перекрывается 2% площади пиков, это также достаточно для количественного анализа. При R_s < 0,8 разделение неудовлетворительное.

6.4. Качественный и количественный хроматографический анализ
Качественный хроматографический анализ. Время удерживания t_R отражает природу веществ, их способность к сорбции. Для идентификации вещества по хроматограмме обычно используют стандартные образцы или чистые вещества. Сравнивают время удерживания неизвестного компонента t_R(х) с временем удерживания известных веществ t_R(ст). При этом в колонку сначала вводят известное вещество и измеряют t_R(ст), а затем t_R(х) относительно t_R(ст) и рассчитывают относительное время удерживания t_R(отн) :

.
Значения t_R(отн) являются табличными данными, их приводят в справочных таблицах.

Для более достоверной идентификации используют метод тестеров: t_R анализируемых соединений сравнивают с t_R чистых веществ.

Хроматограммы позволяют оценить степень чистоты соединения: появление дополнительных пиков указывает на загрязнение.

Количественный хроматографический анализ основан на измерении параметров пика: высоты, ширины, площади. Высота и площадь пика пропорциональны концентрации определяемого компонента.

Количественный анализ проводят следующими методами:

1. 
   Метод внутренней нормализации.
   

Сумма площадей пиков всех компонентов смеси на хроматограмме равна 100%. Расчет содержания компонента в смеси проводят по формуле:

, (6.4.1)

где -массовая доля i-го компонента в смеси, %; - площадь пика i-го компонента; - поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к i-му компоненту.

Поправочные коэффициенты получают при анализе стандартных серий и рассчитывают по формуле:

, (6.4.2)

где S_x, S_ст – площади пиков определяемого и стандартного вещества; С_х, С_ст – концентрации определяемого и стандартного вещества; k_ст – поправочный коэффициент стандартного вещества.

2. 
   Метод внутреннего стандарта.
   

Метод основан на введении в анализируемую смесь известного количества стандартного вещества. Расчет массовой доли компонента проводят по формуле:

, (6.4.3)

где R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.

<предыдущая страница | следующая страница>