Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный
технический университет» им Г.И. Носова»

Варламова И.А.

Калугина Л.Л.

Коляда Л.Г.

Физико-химические методы анализа
ВАРИАНТ № 17
Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

Магнитогорск

2008

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрохимические методы анализа основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через анализируемые растворы.

Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимости величины какого-либо измеряемого параметра (разность электрических потенциалов, сила тока, количество электричества и др.) электрохимического процесса, проходящего в анализируемом растворе, от содержания определяемого вещества в нем.

Электрохимический процесс – это процесс, сопровождающийся одновременным протеканием химической реакции и изменением электрических свойств электрохимической системы.

Электрохимическая система включает в себя электрохимическую ячейку: сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в который погружены электроды.

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА (ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ)
1.1. Принцип метода
Потенциометрический анализ основан на измерении потенциала индикаторного электрода, величина которого зависит от концентрации определяемого вещества в растворе.

Измерение потенциала отдельного электрода практически неосуществимо, поэтому в потенциометрии в электрохимическую ячейку помещают два электрода и потенциал индикаторного электрода измеряют относительно электрода сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным и не зависит от концентрации определяемого вещества.

Если в электрохимической ячейке на электродах протекает окислительно-восстановительная реакция

,

сопровождающаяся переносом n электронов, то количественная зависимость между концентрацией ее компонентов и величиной электродного потенциала выражается уравнением Нернста:

. (1.1)

В этом уравнении:

- стандартная ЭДС реакции, В;

R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К);

Т – температура, при которой протекает реакция, К;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

C(A), C(B), C(D), C(M) – концентрации веществ, моль/дм³.
Для стандартных условий (25 °С) с учетом всех констант и перехода от натурального логарифма к десятичному уравнение (1.1) можно представить в виде

. (1.2)

Если окислительно-восстановительная реакция проходит с участием катионов водорода, то их концентрация входит в уравнения (1.1) и (1.2). Компоненты, представляющие собой твердую фазу (металл электрода, малорастворимая соль, покрывающая электрод, осадок) или газообразное вещество, практически не меняют свою концентрацию в ходе реакции, поэтому в уравнения (1.1) и (1.2) их концентрации не вводятся.

Величину ЭДС, определяемую уравнениями (1.1) и (1.2), можно рассчитать как разность реальных потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия основана на непосредственном применении уравнения Нернста: по экспериментально измеренной ЭДС цепи (или потенциалу индикаторного электрода) рассчитывают концентрацию определяемого вещества – участника электрохимической реакции.

В потенциометрическом титровании в электрохимическую ячейку добавляют небольшими порциями титрант, измеряя потенциал индикаторного электрода после каждой порции прилитого титранта. В процессе титрования концентрация определяемого иона падает и соответственно изменяется потенциал электрода. Точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

1.2. Электроды, применяемые в потенциометрическом анализе
В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные электроды.

Электроды первого рода – это электроды, потенциалы которых зависят от концентрации катиона, общего с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода:

1) Металлические пластины или стержни, погруженные в раствор соли того же металла (например, Ag-электрод в растворе, содержащем катионы Ag⁺). На поверхности электрода устанавливается равновесие:

.

Потенциал электрода зависит от концентрации катионов металла в растворе, данная зависимость выражается уравнением Нернста:

(1.3)

2) Газовые электроды, например, водородный электрод, на котором протекает обратимая реакция

Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе, т.е. от величины рН раствора, и при комнатной температуре равен

(1.4)

3) Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла М, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла Мⁿ⁺. Потенциал этих электродов при комнатной температуре зависит от концентрации катионов Мⁿ⁺ в растворе и концентрации металла в амальгаме по уравнению Нернста:

. (1.5)

Электроды второго рода – это электроды, потенциалы которых зависят от концентрации аниона, общего с материалом электрода. Основным видом электродов второго рода являются металлические пластины или стержни, поверхность которых покрыта малорастворимой солью того же металла, погруженные в раствор, содержащий анионы, входящие в состав малорастворимой соли. Например, хлорсеребряный электрод Ag│AgCl, KCl. Он состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой солью AgCl, погруженной в раствор, содержащий KCl. Хлорсеребряный электрод от определяемого раствора отделяют стеклянной оболочкой, содержащей мембрану из пористого фарфора. На электроде протекает обратимая реакция

Тогда потенциал хлорсеребряного электрода при стандартных условиях можно представить в виде

. (1.6)

В общем случае для электрода второго рода, на котором протекает реакция

для стандартных условий потенциал рассчитывается по формуле

. (1.7)

Если концентрацию ионов A^n- во внутренней части электрода поддерживать постоянной, то электроды второго рада можно использовать в качестве электродов сравнения, имеющих постоянное значение потенциала.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, графит и др.), погруженного в раствор, содержащий растворимые компоненты какой-либо окислительно-восстановительной полуреакции (окисленную Ox и восстановленную Red формы определяемого вещества). На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция

.

Потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм данного вещества и, следовательно, электрод является индикаторным по отношению к ним. Эта зависимость может быть представлена уравнением Нернста:

. (1.8).

Мембранные (ионселективные) электроды – электроды, потенциал которых зависит от концентрации тех ионов в растворе, которые сорбируются тонкой мембраной электрода.

По обе стороны мембраны электрода находятся растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: внутри электрода – стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, вне электрода – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Так как концентрации ионов в этих растворах различны, то ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах; как следствие, возникающий при сорбции ионов на разных сторонах мембраны потенциал неодинаков. Возникает мембранная разность потенциалов. Зависимость потенциала ионселективного электрода от состава раствора, в который он погружен, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского):

, (1.9)

где const – константа, зависящая от свойств мембраны электрода; z_{A –} число, по знаку и величине равное заряду определяемого иона А; k(А,В)^пот. - потенциометрический коэффициент селективности, характеризующий способность электрода различать определяемый ион А и посторонний ион В.

Электроды сравнения. Чтобы следить за изменением потенциала индикаторного электрода, его необходимо соединить в гальваническом элементе с другим электродом, потенциал которого известен и сохраняется неизменным в ходе проведения измерения, т.е. мало зависит от присутствия посторонних веществ. Электрод, обладающий подобными свойствами, называется электродом сравнения. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием во внутреннем растворе электрода постоянной концентрации вещества, на которое реагирует электрод.

Наиболее распространен хлорсеребряный электрод сравнения. Как было сказано выше, потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. Если она остается постоянной, потенциал электрода сохраняет постоянное значение, зависящее только от температуры. Так при 25 °С и концентрации хлорид-ионов во внутренней части электрода 1,0 моль/дм³ потенциал этого электрода равен +0,222 В.

1.3. Прямая потенциометрия
Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения концентрации определяемого вещества по экспериментально измеренной ЭДС. Они применяются для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов. К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений, для выполнения анализа требуются небольшие объемы растворов.

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии возможно проводить непосредственно на заранее проградуированном приборе либо методом градуировочного графика, либо методом добавок стандарта.

При использовании метода градуировочного графика готовят серию стандартных растворов с известным значением концентрации определяемого вещества. Эти растворы последовательно вносят в электрохимическую ячейку, которая представляет собой стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения. Измеряют ЭДС стандартных растворов, тщательно промывая электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым последующим раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС – lg C, где С – концентрация определяемого вещества, моль/л. Обычно такой график представляет собой прямую линию. Затем в электрохимическую ячейку вносят исследуемый раствор и при тех же условиях измеряют ЭДС этого раствора. По градуировочному графику находят lg C исследуемого вещества и затем рассчитывают его концентрацию.

Метод добавок стандарта заключается в том, что в электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) исследуемого раствора с концентрацией определяемого вещества С(Х) и измеряют ЭДС цепи. Затем в тот же раствор добавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора V(CТ) с известной концентрацией определяемого вещества С(СТ) и снова определяют ЭДС цепи. Рассчитывают концентрацию определяемого вещества в исследуемом растворе по формуле

, (1.10)

где ;

Е₁ - потенциал электрода до введения добавки, В;

Е₂ - потенциал электрода после введения добавки, В;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

0,059 – крутизна электродной функции при 25 ⁰С, В.

1.4. Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в исследуемом растворе, путем измерения в процессе титрования потенциала индикаторного электрода. В точке эквивалентности потенциал индикаторного электрода резко изменяется.

Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексонометрическом, осадительном, при титровании в неводных средах. Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью, позволяет проводить титрование в мутных, интенсивно окрашенных растворах, позволяет определять отдельные компоненты смеси без предварительного разделения, исключает визуальные ошибки при титровании.

В ходе анализа титрант добавляют равными небольшими порциями, измеряя ЭДС после каждой порции прилитого титранта. По полученным данным строят кривые потенциометрического титрования (интегральные и дифференциальные) в различных координатах. На рис. 1.2 приведены различные типы кривых потенциометрического титрования, на которых Е – измеряемая ЭДС, V(T) – объем прибавленного титранта, V(ТЭ) – объем титранта в точке эквивалентности.

Рис. 1.4.1. Типы кривых потенциометрического титрования:
Е – V(T) – интегральная кривая; dE/dV – V(T) и d²E/dV² – V(T) – дифференциальные кривые; ∆V/∆Е - V(T) – кривая титрования по методу Грана.
По полученным кривым титрования определяют объем титранта в точке эквивалентности V(ТЭ) и далее рассчитывают массу определяемого вещества или его массовую долю в анализируемом образце.
1.5. Аппаратура для выполнения потенциометрических измерений
При проведении потенциометрических измерений используют электрохимическую ячейку, содержащую два электрода (электрод, индикаторный по отношению к определяемому веществу, и электрод сравнения), прибор, используемый для измерения разности потенциалов между электродами - потенциометр, а также устройство для перемешивания исследуемого раствора в ячейке.

ЭДС потенциометрической цепи можно измерять компенсационным и некомпенсационным методами. При измерении разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в цепи нежелателен ток, поляризующий электроды и изменяющий ЭДС гальванического элемента, образованного этими электродами, поэтому разность потенциалов обычно измеряют компенсационным методом.

Рис.1.5.1. Потенциометрическая схема для измерения ЭДС компенсационным методом

Принципиальная схема потенциометрической установки изображена на рис.1.5.1. При измерении, проводимом компенсационным методом, ЭДС гальванического элемента в электрохимической ячейке точно компенсируется внешним источником напряжения и через электрохимическую ячейку ток практически не проходит. На электроды в электрохимической ячейке 5 налагают напряжение от внешнего источника постоянного тока 1, направленное противоположно ЭДС ячейки. Внешнее напряжение с помощью реостата 2 постепенно изменяют до тех пор, пока через ячейку не перестанет проходить ток. Это уменьшение тока можно проследить с помощью гальванометра 4. Для того, чтобы установить этот момент, скользящий контакт В на сопротивлении АВС передвигают до тех пор, пока при включении ключа 3 через ячейку не перестает течь ток. Величину ЭДС ячейки отсчитывают по местоположению подвижного контакта В на шкале. , где и – длина отдельных участков сопротивления АВС. Таким образом, когда в цепи отсутствует ток, напряжение равно ЭДС электрохимической ячейки. Так как потенциал электрода сравнения постоянен, то по величине напряжения можно вычислить потенциал индикаторного электрода в прямой потенциометрии или проследить за его изменением в процессе потенциометрического титрования.
1.6. Примеры решения задач
Пример 1.

Навеску 0,1012 г нефелинового концентрата растворили и подготовили соответствующим образом для определения катионов алюминия Al³⁺ методом потенциометрического титрования с использованием в качестве титранта 0,3 н раствора фторида натрия. В процессе титрования получены результаты, представленные в таблице (V – объем прибавленного титранта;

Е – потенциал индикаторного электрода):

V, см3	1,0	2,0	2,5	3,0	4,0	4,5
Е, В	0,620	0,623	0,625	0,630	0,655	0,710
V, см3	5,0	5,5	6,0	7,0	8,0	9,0
Е, В	0,860	0,980	1,030	1,075	1,110	1,130

По результатам анализа построить интегральную и дифференциальную кривые титрования и определить массовую долю (%) оксида алюминия в нефелиновом концентрате.

Решение:

1. Строим интегральную кривую потенциометрического титрования анализируемого раствора в координатах Е – V(NaF) (рис. 1.6.1).

Рис.1.6.1. Интегральная кривая потенциометрического титрования раствора, содержащего ионы Al³⁺, 0,3 н раствором NaF

Рис. 1.6.2. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования раствора, содержащего ионы Al³⁺, 0,3 н раствором NaF

2. Строим дифференциальную кривую титрования в координатах (рис. 1.6.2), рассчитав предварительно по исходным данным показатели для этой кривой:

Е, В	V, см3
0,620	0
		0,003	1,0
0,623	1,0			0,003
		0,002	1,0
0,625	2,0			0,002
		0,005	1,0
0,630	3,0			0,005
		0,025	1,0
0,655	4,0			0,025
		0,055	0,5
0,710	4,5			0,110
		0,150	0,5
0,860	5,0			0,300
		0,120	0,5
0,980	5,5			0,240
		0,050	0,5
1,030	6,0			0,100
		0,045	1,0
1,075	7,0			0,045
		0,035	1,0
1,110	8,0			0,035
		0,020	1,0
1,130	9,0			0,020

3. Находим объем раствора фторида натрия в точке эквивалентности, пользуясь графиком, изображенным на рис. 1.6.2. V_экв (NaF) = 4,5 см³. (Эквивалентный объем титранта можно находить и по перегибу на интегральной кривой потенциометрического титрования, но в рассматриваемой задаче скачок потенциала на этой кривой (рис. 1.6.1) получился «размытым»).

4. Рассчитываем титр NaF по Al:

_.
г/моль;
г/ см³.
5. Находим массу алюминия в концентрате

г

и соответствующее этой массе алюминия количество оксида алюминия:

2Al ——— Al₂O₃

г Al ——— 100 г Al₂O₃

0,01215 г Al ——— x г Al₂O₃

г Al₂O₃.

6. Вычисляем массовую долю (%) оксида алюминия в нефелиновом концентрате:

В 0,1012 г технического образца содержится 0,0225 г Al₂O₃

в 100 г технического образца содержится х г Al₂O₃,

отсюда

% Al₂O₃.
Пример 2.

Анализируемый раствор объемом 50 см³ содержит фторид-ионы F^-. Определение фторид-ионов в этом растворе провели методом прямой потенциометрии, используя в качестве индикаторного фторид-селективный электрод, а в качестве раствора сравнения – хлорсеребряный электрод. Перед началом определения измерили ЭДС шести стандартных растворов и получили следующие результаты:

C(F-), М	10-6	10-5	10-4	10-3	10-2	10-1
pF=-lg C(F-)	6	5	4	3	2	1
ЭДС, мВ	382	325	270	210	157	100

Затем в тех же условиях измерили ЭДС цепи, заполнив электрохимическую ячейку исследуемым раствором. Она равна
250 мВ. Определить массу фторид-ионов в исследуемом растворе.

Решение:

1.Построим градуировочный график, откладывая вдоль оси абсцисс показатель концентрации фторид-ионов рF = - lg C(F), а вдоль оси ординат – ЭДС цепи в мВ. Построенный график показан на рис 1.6.3.

2. По градуировочному графику определим величину рF, соответствующую ЭДС исследуемого раствора: рF(иссл.) = 3,65; откуда C(F) = 2,24 ·10^-4 М.

3. Рассчитаем массу фторид-ионов в исследуемом растворе, учитывая, что молярная масса фторид-ионов равна

M(F^-) = 18,998 г/моль:

m(F^-) = C(F^-)·M(F^-)·V = 2,24 10^-4 моль /дм³ 18,998 г/моль·0,050 л =

= 2,13·10^-4 г.

Рис. 1.6.3. Градуировочный график для определения массы фторид-ионов методом прямой потенциометрии

Пример 3.

Потенциал фторид-селективного электрода, погруженного в 25,0 см³ исследуемой пробы при 25 ⁰С, составил 105 мВ; при добавлении 1,0 см³ 0,0500 М раствора NaF он стал равен 80 мВ. Сколько мг фтора содержится в растворе исследуемой пробы, если крутизна электродной функции на 3 мВ ниже теоретической? Молярную массу фтора принять равной 19 г/моль.

Решение:

1. Воспользуемся формулой (1.10) для расчета содержания определяемого вещества по методу добавок стандарта

.
2. По условию реальная крутизна электродной функции F^--селективного электрода составляет 0,059 – 0,0003 = 0,056 В, тогда

.

3. Рассчитаем массу фтора в мг в исследуемой пробе:

m(F) = C(F)·M(F)·V = 1,05·10^-3 моль/дм³·19 г/моль·0,025 дм³·1000 =
= 0,50 мг.
1.7. Контрольные задания

Вариант 17

По данным потенциометрического титрования постройте интегральную и дифференциальную кривые титрования и найдите концентрацию хромата калия, если при титровании 50,0 см³ K₂CrO₄ 0,200 н раствором CrCl₂ получены следующие результаты

(V – объем прибавленного титранта):

, см3	0	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0	5,5	5,7
	5,8	5,9	6,0	6,1	6,2	6,3	6,4	6,5
Е, мВ	280	250	200	190	170	150	140	130	120
	110	110	90	71	20	-120	-150	-200

2. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

(ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ)
2.1. Принцип метода
Электрогравиметрия основана на использовании процесса электролиза. Наложение внешнего напряжения на электроды электрохимической ячейки приводит к определенным электрохимическим реакциям при прохождении электрического тока через исследуемый раствор. Электрогравиметрический метод анализа заключается в восстановлении определяемого иона металла на предварительно взвешенном катоде, после чего электрод с осадком взвешивают и по разности масс находят массу металла. Обычно этот метод используют для определения малоактивных металлов, которые выделяются на отрицательно заряженном электроде (катоде), например:

В некоторых случаях определяемый металл в условиях проведения анализа можно выделить на положительно заряженном электроде (аноде); обычно выделяется оксид этого металла. Например, выделение PbO₂ на аноде из растворов, содержащих ионы Pb²⁺ можно объяснить следующим образом: в растворе соли Pb(NO₃)₂, вследствие гидролиза, идущего по уравнению реакции

Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О = Н₂PbO₂ + 2HNO₃,

образуются ионы , передвигающиеся при электролизе к аноду, на котором проходит реакция

PbO₂^2- = PbO₂.

Электрогравиметрические методы анализа, как и другие гравиметрические методы, должны удовлетворять определенным требованиям: определяемый ион должен выделяться количественно, полученный осадок должен быть чистым (соосаждение примесей должно быть минимальным), мелкозернистым и плотно сцепленным с поверхностью электрода (чтобы последующие операции промывания, высушивания и взвешивания не вызвали потери осадка). Для получения осадков, удовлетворяющих этим требованиям, необходимо регулировать плотность тока, состав и температуру раствора, поверхность и материал электрода, на котором производится осаждение, скорость перемешивания анализируемого раствора.

Согласно законам Фарадея, количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества. Количество вещества, выделяющегося на электроде из растворов разных электролитов при пропускании через раствор одинакового количества электричества, пропорционально его молярной массе эквивалентов (М_экв), что можно выразить формулой:

, (2.1)

где m – масса вещества, выделившего при электролизе, г;

I – сила тока, А;

– время электролиза, с;

96500 Кл/моль – постоянная Фарадея (F), т.е. количество электричества, которое требуется для выделения 1 моль-эквивалента вещества.

, (2.2)

где n – число присоединенных или отданных электронов в электродных реакциях восстановления или окисления ионов;

M – молярная масса вещества, г/моль;

М_экв – молярная масса эквивалентов вещества, г.

Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току, равный отношению количества практически выделившегося на электроде вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по законам Фарадея.

, (2.3)

где η – выход по току, %.

С учетом выхода по току количество выделенного вещества будет равно:

, (2.4)

где m_практ – масса выделившегося вещества, г;

m_теорет – масса вещества, которая должна была бы выделиться по законам Фарадея, г.

Для газов: объем выделившегося газа находят из соотношения:

, (2.5)

дм³; дм³; дм³.
2.2. Потенциалы разложения и выделения. Явление перенапряжения
Минимальное значение приложенной ЭДС, при которой в условиях проведения анализа начинается процесс электролиза, т.е. процесс выделения определяемого вещества на одном из электродов, называют потенциалом разложения Е_d. Незначительное повышение приложенной ЭДС сверх Е_d приводит к линейному нарастанию тока в соответствии с законом Ома. В области потенциалов до Е_d изменение приложенной к электродам ЭДС не меняет существенно величину протекающего между ними тока. Подобные электроды называют поляризованными в отличие от деполяризованных, у которых изменение потенциала, приложенного к элекродам, значительно меняет величину протекающего в электрохимической ячейке тока. Деполяризацию электродов обуславливают процессы, происходящие на них при протекании в электрохимической системе тока.

Потенциал разложения Е_d можно представить в виде

Е_d = Е_а – Е_к , (2.6)

где Е_а и Е_к - потенциалы, необходимые для выделения вещества только на аноде или на катоде. Эти величины называют потенциалами выделения для соответствующих ионов при данных условиях. Потенциалы Е_а и Е_к можно вычислить по уравнению Нернста (1.1 и 1.2).

Общее уравнение при наложении внешнего напряжения для любого реального процесса электролиза имеет вид:

Е_вн =Е_а - Е_к +IR, (2.7)

где Е_вн – ЭДС внешнего источника тока, В;

I - проходящий через электрохимическую ячейку ток, А;

R – сопротивление раствора в ячейке, Ом.

Т.е. Е_вн должно превышать Е_d на величину IR, чтобы преодолеть омическое падение напряжения в ячейке.

Очень часто значение потенциала разложения, вычисленное по уравнению (2.6), оказывается недостаточным для того, чтобы на практике начался процесс электролиза. Реальное значение потенциала Е_d′, действительно необходимого для начала электролиза, может существенно превышать вычисленное значение Е_d. Разность

Е_d′ - Е_d = η, (2.8)

представляющую дополнительный потенциал сверх Е_d, вычисленного по уравнениям (2.6) и Нернста (1.1), и необходимую для начала электролизного процесса, называют перенапряжением. Причины перенапряжения – затруднения при разрядке ионов и выделении продуктов реакции на поверхности электродов.

Общее перенапряжение можно представить как сумму анодного и катодного компонентов, т.е. η = η_а + η_к. Тогда уравнение (2.8) можно представить в виде

Е_d′ = Е_d +η = (Е_а + η_а )- (Е_к - η_к) (2.9)

Перенапряжение при катодном выделении большинства металлов обычно очень мало. Высокие значения η наблюдаются при электролизном выделении двухатомных газов. Значение η сильно растет с увеличением плотности тока, т.е. с уменьшением поверхности электродов. Материал электрода и состояние его поверхности также влияют на перенапряжение: у хорошо полированных электродов η значительно больше, чем у пористых, изготовленных из того же вещества. Величина η зависит от температуры: чем выше температура раствора в ячейке, тем меньше перенапряжение.

Если электролиз вести без перемешивания и при значительной плотности тока, то появляется дополнительное концентрационное перенапряжение. Его возникновение связано с градиентом концентраций ионов у поверхности электродов и в объеме раствора. Концентрационное перенапряжение не является частью потенциала разложения Е_d′.

В практике электрогравиметрического анализа стремятся снизить величину всех видов перенапряжении, проводя определение при энергичном перемешивании раствора в ячейке, при нагревании и невысокой плотности тока. В этом случае определяемый металл выделяется на электроде в виде плотного, равномерного покрытия, крепко держащегося на поверхности электрода.

2.3. Методы электрогравиметрии
Электролиз при постоянной силе тока. В данном методе в начале процесса на электроды подают напряжение, обеспечивающее определенный ток, значение которого в ходе проведения анализа поддерживают постоянным. Так как при проведении электролиза концентрация ионов определяемого металла в анализируемом растворе снижается, величина протекающего тока уменьшается. Следовательно, для достижения количественного выделения определяемого металла на катоде необходимо непрерывно повышать приложенный к электродам потенциал. При этом, однако, может быть достигнут потенциал выделения иона какого-то другого металла, присутствующего в растворе, который может также начать выделяться на катоде. Поэтому метод электролиза при постоянной силе тока используют при определении малоактивных металлов (находящихся в конце электрохимического ряда напряжений) в чистых растворах или в присутствии ионов более активных металлов.

Электролиз при постоянном потенциале. Электролиз ведут при постоянном значении внешнего напряжения Е_вн. Сопротивление анализируемого раствора в течение электролиза в этом случае будет увеличиваться, а ток уменьшаться по мере снижения концентрации определяемого иона в растворе. Электролиз при постоянном потенциале обеспечивает большую селективность, чем электролиз при постоянной силе тока, однако, т.к. в течение процесса электролиза ток в электрохимической ячейке снижается, увеличивается время прохождения электролиза.

Внутренний электролиз. Электролиз в этом случае осуществляют без наложения внешнего напряжения. В этом методе используется способность металлов с более положительным значением стандартного электродного потенциала (менее активных) восстанавливаться из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного электродного потенциала (более активных). Пластинка более активного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом. Выделение анализируемого менее активного металла происходит на платине.

Например, определение иона Cu²⁺ в исследуемом растворе можно провести, если поместить в него платиновую и цинковую пластинки, соединенные проводником первого рода. Ионы Cu²⁺ из раствора начинают восстанавливаться на платиновом катоде, цинковый анод будет растворяться., т.к. в растворе проходит электрохимическая реакция:

.

До установления равновесия практически все ионы Cu²⁺ будут количественно выделены из раствора.

2.4. Аппаратура для электрогравиметрических определений
Установка для электроосаждения металлов, схема которой представлена на рис. 2.4.1, состоит из источника постоянного тока 1, реостата 9, позволяющего менять налагаемое напряжение, амперметра 2 и вольтметра 3 для контролирования тока и напряжения, и электрохимической ячейки 4. Электрохимическая ячейка представляет собой стакан, в который наливают исследуемый раствор, помещают в него анод 5 в виде платиновой спирали и большой катод 6 в виде платиновой сетки. При выделении оксидов знаки электродов меняют: платиновая сетка становится анодом, а спираль – катодом. Раствор в процессе электролиза энергично перемешивают магнитной мешалкой. Для контроля за значением потенциала на катоде, катод обычно включают в дополнительную цепь с третьим электродом 7, обладающим точно определенным, постоянным потенциалом (тонкой линией обозначена его цепь). При отклонении катодного потенциала от заданного значения с помощью контакта 8 на реостате 9 вносят необходимую поправку, сохраняя заданное значение этого потенциала, если проводят электролиз при постоянном потенциале.

Такую же схему, но без дополнительной цепи с третьим электродом используют и в методе проведения электролиза при постоянной силе тока.

2.5. Примеры решения задач
Пример 1.

Навеску некоторого сплава массой 0,6578 г растворили в смеси кислот и через полученный раствор в течение 20 минут пропускали ток силой 0,2 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь, содержащаяся в растворе. Определите массовую долю меди в сплаве, если выход по току составил 80%.

Решение:

1. В процессе растворения сплава образуется раствор, содержащий ионы Cu²⁺ , который затем, при выполнении анализа, подвергается электролизу.

В электрохимической ячейке ионы Cu²⁺ восстанавливаются на катоде:

Сu²⁺ + 2 = Сu⁰.

2. Рассчитаем массу меди, выделившейся на катоде:

m(Cu) = ,

где m(Cu) – масса выделенного металла, г;

- сила тока, А;

- время электролиза, с;

М(Cu) – молярная масса атома металла, г/моль;

М(Cu) = 63,55 г/моль;

F – постоянная Фарадея,

n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе восстановления ионов меди(II); n = 2;

- выход по току, %; = 80%.

m(Cu) = = 0,063 г.

3. Определим массовую долю меди в сплаве:

w(Cu) = = = 9,5%.

Пример 2.

Электролиз соли свинца проводили из азотнокислого раствора при токе 0,25 А в течение 10 минут. Рассчитайте массу PbO₂, выделившегося на аноде.

Решение:

1. Выделение PbO₂ на аноде можно объяснить следующим образом. В растворе соли Pb(NO₃)₂, вследствие гидролиза, идущего по уравнению реакции

Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О = Pb(OН)₂ + 2HNO₃,

образуется амфотерный гидроксид Pb(OН)₂, при диссоциации которого по типу кислоты образуются ионы , передвигающиеся при электролизе к аноду, на котором проходит реакция

= .

2. Определим массу PbO_2, выделившегося на аноде:

= ;

= 239,2 г/моль;

= = 0,186 г
2.6. Контрольные задания
Вариант 17

Сплав содержит 1,8% меди, для электролиза взята навеска 3,62 г. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе, если выход по току равен 100%?

следующая страница>