ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие современной неорганической химии требует вовлечение в сферу исследований все новых, ранее не исследованных объектов. Эти новые объекты должны соответствовать как требованиям теоретической и экспериментальной химии, так и запросам близких и смежных дисциплин, как неорганическое материаловедение, термохимия, химическая информатика и другие. Одним из таких объектов является синтез и исследования свойств кислородных соединений мышьяка, особенно оксоарсенатов или солей мышьяковой кислоты. Исследование химических и физико-химических свойств оксоарсенатов имеет важное теоретическое и прикладное значение для восполнения пробелов в знании неорганической химии мышьяксодержащих соединений, для получения арсенатов, обладающих полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и другими свойствами, физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при производстве цветных металлов, получения новых информационных массивов, которые служат исходными базовыми материалами для загрузки в банки данных и справочники фундаментальных термохимических, термодинамических констант.

Современная неорганическая химия, получение новых материалов с заданными свойствами, синтез особо чистых веществ немыслимо без фундаментальных исследований в области фазовых равновесий, особенно сложных Р-Т-х фазовых диаграмм, состоящих из нескольких компонентов.

Следует особо отметить, что исследование и построение Р-Т-x фазовых диаграмм состояния систем как простых, так и сложных оксидных систем требует огромного количества экспериментальных и расчетных данных. Исследования таких сложных фазовых диаграмм требует действительно решения таких фундаментальных вопросов, как:

а) исследование Т-x фазовых диаграмм состояния систем, как до Т_лик., но и выше Т_лик.;

б) исследование Р-Т фазовых диаграмм с извлечением фундаментальных термодинамических констант фазовых превращений плавления, диссоциации, сублимации;

в) исследование Р-x фазовых равновесий, на основе которых можно определить границы сосуществования фаз выше линий ликвидуса; .

г) согласование данных по термодинамическим свойствам веществ, полученных как из данных Т-x, Р-Т, Р-x диаграмм и непосредственно из калориметрических исследований.

Говоря о сложных процессах испарения многокомпонентных систем отмечаем, что классическими по исследованию Р-Т-x фазовых диаграмм являются работы школы выдающегося ученого, академика АН СССР, Героя Социалистического Труда, лауреата Государственной премии СССР, профессора МГУ им. М.В. Ломоносова А.В.Новоселовой и ее учеников, д.х.н., проф. МГУ им. М.В. Ломоносова Поповкина Б.А., д.х.н., проф. МГУ им. Ломоносова Зломанова В.П. и др. В Казахстане следует отметить школу крупного ученого, академика НАН РК, д.т.н., проф. Исаковой Р.А.

Из-за общей постановки вопроса у нас в некоторой степени возникали проблемы, связанные c неординарностью процессов испарения и диссоциации арсенатов.

Как было указано ранее, во-первых, в пределах исследуемых нами температур 1600К исследуемые составы и соединения не полностью переходят в парообразное состояние, т.е. выше Т_пл. они диссоциирует как на газообразные, так и на твердые и жидкие компоненты. Во-вторых, при проведении исследований в Р-Т координатах выше 1300К в связи с разрушением кварцевых сосудов для вычисления Т_дисс. выше Т_лик. использовали надежные расчетные методы, базированные на наших экспериментальных данных.

Степень разработанности проблемы. Синтезу и исследованию физико-химических свойств соединений мышьяка посвящены докторские диссертации Исабаева С.М., Касенова Б.К., Махметова М.Ж., Жумашева К.Ж. и ряд кандидатских диссертаций. В 2004 году опубликована объемная информативная монография Копылова Н.И. и Каминского Ю.Д. (Мышьяк. Сибирское университетское издательство, Новосибирск, 2004.-367с.). Халькогенидные соединения мышьяка нашли отражение в трудах крупных ученых, как Лауреата Государственной премии СССР, д.х.н., проф. Пашинкина А.С. и др. Однако рассматриваемые в данной диссертационной работе проблемы и вопросы в химии оксоарсенатов до настоящего времени подробно не исследовались.

Связь с планом научно-исследовательских работ. Работа выполнялась в соответствии с программой фундаментальных исследований МОН РК «Строение, свойства и закономерности физико-химических превращений неорганических веществ при комплексной переработке металлсодержащего минерального сырья» (шифр программы Ф0105) и госбюджетной темы «Исследование Р-Т-х фазовых диаграмм состояния систем, состоящих из оксидов щелочных, щелочноземельных и цветных металлов и оксида мышьяка (V) для физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при переработке руд цветных металлов» (№ гос. регистрации 0197РК00818), программы прикладных исследований МОН РК по теме «Разработка новых полупроводниковых материалов на основе оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов» (№ гос. регистрации 0101РК00144) на 2001-2003 г.г. и программы фундаментальных исследований МОН РК «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» по теме «Новые сегнетоэлектрические и полупроводниковые соединения, образующиеся в системах Ln₂O₃-Me^I₂O-(M^IIO)-Mn₂O₃-Fe₂O₃ Ln₂O₃-Me^I₂O-Me^IIO-Cr₂O₃ (Ln-РЗЭ, Ме^I-щелочные, Ме^II-щелочноземельные металлы) на 2006-2008 г.г.

Цель и задачи исследования. Фазовые равновесия в системах Аs₂O₅-МеО, где Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Cd(II), Hg(II) и исследование термохимических и термодинамических свойств арсенатов ряда щелочных и переходных металлов. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

1. 
   исследование Т-х фазовых равновесий Аs₂O₅-Ме_xО_y, где Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II);
   
2. 
   определение термических и рентгенографических характеристик образующихся в системах соединений;
   
3. 
   исследование методом калориметрии температурной зависимости теплоемкости и термодинамических функций S⁰(T), H⁰(T)- H⁰(298,15), Ф^хх(Т) арсенатов Na, Sr, Ba, Cr, Mn, Cd и Hg;
   
4. 
   проведение тензиметрических исследований в Р-Т координатах давления диссоциации арсенатов, образующихся в системах Аs₂O₅-МеО, где Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Cd(II), Hg(II), расчет термодинамических характеристик термической диссоциации и стандартной энтальпии образования арсенатов;
   
5. 
   исследование равновесий в Р-х координатах систем Аs₂O₅-Na₂O, Аs₂O₅- K₂O, Аs₂O₅-SrO, Аs₂O₅-FeO, Аs₂O₅-Cr₂O₃, Аs₂O₅-MnO, Аs₂O₅-CuO Аs₂O₅-ZnO, Аs₂O₅-CdO, Аs₂O₅-HgO.
   

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

1. 
   исследованы Т-х фазовые равновесия систем: Аs₂O₅-Ме_xО_y, где Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II). Определены термические характеристики образующихся соединений;
   
2. 
   рентгенографическим методом установлены типы сингоний и параметры элементарных ячеек CrAsO₄, Mn(AsO₃)₂, Mn₂As₂O₇, Mn₃(AsO₄)₂, Cd(AsO₃)₂, Cd₂As₂O₇, Cd₃(AsO₄)₂, Hg(AsO₃)₂, Hg₃(AsO₄)₂;
   
3. 
   методом калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости и расчет функций S⁰(T), H⁰(T)- H⁰(298,15), Ф^хх(Т) 13 арсенатов;
   
4. 
   проведены тензиметрические исследования в Р-Т координатах давления диссоциации арсенатов, образующихся в исследуемых системах;
   
5. 
   определены термодинамические характеристики термической диссоциации и стандартной энтальпии образования арсенатов;
   
6. 
   исследованы равновесия в Р-х координатах систем Аs₂O₅-Na₂O, Аs₂O₅- K₂O, Аs₂O₅-MgO, Аs₂O₅-CaO Аs₂O₅-SrO, Аs₂O₅-BaO, Аs₂O₅- Cr₂O₃, Аs₂O₅-MnO, Аs₂O₅-FeO, Аs₂O₅-CuO Аs₂O₅-ZnO, Аs₂O₅-CdO, Аs₂O₅-HgO и определены термодинамические характеристики термической диссоциации составов систем.
   

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты вносят определенный вклад в неорганическую и физическую химию соединений s-, р-, 3d-, 4d-, 5d-элементов и мышьяка. Они могут быть использованы для направленного синтеза арсенатов с ценными электрофизическими свойствами, в химической информатике могут служить в качестве исходных информационных массивов для справочников и банков данных фундаментальных кристаллохимических и термодинамических констант, представляют интерес для физико-химического моделирования химико-технологических и металлургических процессов с участием соединений мышьяка, а также для учебного процесса вузов химического профиля при чтении спецкурсов «Рентгенофазовый анализ», «Фазовые равновесия», «Термохимия», «Химия переходных металлов» и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Т-х фазовые равновесия систем Аs₂O₅-SrO, Аs₂O₅-CrO, Аs₂O₅-MnO, Аs₂O₅-CdO, Аs₂O₅-HgO и рентгенографические характеристики образующихся фаз;

- калориметрическое изучение теплоемкости арсенатов;

- исследование давления диссоциации арсенатов в Р-Т координатах и расчет термодинамических функций термической диссоциации образующихся арсенатов;

- исследование фазовых диаграмм арсенатов в Р-х координатах.

Личный вклад автора состоит в формулировке цели, задачи, заключения, основных положений, исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов исследования.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: V Международной конференций химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященная 70-ю летию со дня рождения академика Е.А.Букетова. (Караганда, 1995г.), Республиканском семинаре по аналитической химии (Алматы, КазГУ им. Аль-Фараби, 1995г.), Республиканской научно-практической конференции «Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. Е.А.Букетова, (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции «Традиции и новации в культуре университетского образования» (г. Бишкек, Кыргызский технический университет, 1998г.), Международной научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (г. Караганда, 1998г.), Международной научной и горногеологической конференции «Топорковские чтения» (г. Рудный, 1999г.), Международной научной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (г. Алматы, ИМИО МОН РК, 2000г.), Научно-практической конференции «Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов», посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К. Оспанова. (г. Алматы,2002г.),. Научно-практической конференции «Физико-химические проблемы в химии и металлургии», посвященной 60-летию профессора М.Ш. Шарипова (г. Караганда, 2002г.), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем»(Саратов, Россия, 2003г.), Международной конференции «Герасимовские чтения» (Москва. МГУ, 2003г.), International Conference «On Chemikal Thermodуnamik» (in Russia, Kazan, June 29-July 3, 2009г.).

Объем и структура. Диссертация изложена на 202 страницах печатного текста, включая 22 рисунков и 45 таблиц и состоит из введения, девяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Список литературы состоит из 280 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении подробно представлена актуальность и научная новизна, практическая значимость, основные положения диссертационной работы, цель и задачи исследования, апробация материалов диссертации и ее связь с программами фундаментальных и прикладных исследований МОН РК.

1. 
   Анализ литературных данных о состоянии химии и физико-химии арсенатов s-,d-,f- металлов
   

Несмотря, на имеющиеся литературные данные по химии и физико-химии оксоарсенатов, до настоящего времени не исследованы Т-х фазовые диаграммы состояния систем Me_xO_y -As₂O₅ (Me- Sr, Cr, Mn, Cd, Hg), не изучены термодинамические характеристики термической диссоциации соединений, образующихся в указанных системах и ряда других арсенатов в Р-Т и Р-х координатах, не имеются данные по фундаментальным кристаллохимическим и термохимическим (теплоемкость, стандартная энтальпия диссоциации и стандартная энтальпия образования) характеристикам изучаемых фаз.

2. 
   Фазовые равновесия в системе As₂O₅- SrО и тензиметрические исследования арсенатов щелочноземельных металлов
   

Для выявления закономерностей в образовании фаз в ряду Т-х фазовых диаграмм состояния систем состоящих из оксидов щелочноземельных металлов – оксида мышьяка(V), для исследования Р-х равновесий в указанных системах, а также для пополнения базы данных по термическим и термодинамическим константам арсенатов щелочноземельных металлов методами физико-химического анализа исследована Т-х фазовая диаграмма As₂O₅- SrО и Р-х равновесия отдельных разрезов систем As₂O₅-МеО (Ме- Mg, Ca, Sr, Ba).

1. 
   Система As₂O₅- SrО
   

Методами физико-химического анализа впервые исследована Т-х фазовая диаграмма состояния системы As₂O₅- SrО.

Составы для фазовой диаграммы рассчитывались через 5-10 мол. % SrO и смеси из оксидов As(V) и Sr помещались в откачанные до 10^-3 мм рт. ст. кварцевые сосуды и отпаивались и отжигались при 400-600 в течении 200 часов, затем проведен низкотемпературный отжиг при 300С. Термический анализ отожженных сплавов осуществляли в откачанных и отпаянных до 10^-3 мм рт. ст. сосудиках Степанова. Термический анализ образцов проводился на специально собранной установке, температуру замеряли с помощью Pt-PtRh термопары с точностью до 5,0С. Рентгенофазовый анализ проводился на установке ДРОН-2.0 при CuK_-излучении. Интенсивность дифракционных максимумов определена по 100 бальной шкале.

Как видно из рис.1 в системе As₂O₅- SrО при 50 мол. % SrО образуется инконгруэнтно плавящийся при 950С метаарсенат Sr(AsO₃)₂ Рентгенограмма арсената удовлетворительно согласовывалась с литературными данными. При 66,67 мол.% SrО в системе образуется инконгруэнтно плавящийся при 1140 С пироарсенат Ca₂As₂O₇. Далее увеличение содержания SrО до 75,0 мол.% приводит к образованию ортоарсената Sr₃(AsO₄)₂, Т_пл. которого не удалось определить из–за разрушения кварцевых сосудов при высоких температурах.

	I – жидкость, II-ж + As2O5, III – As2O5 - Sr(AsO3)2, IV – ж + Sr(AsO3)2, V – ж + Sr2As2O7, VI – ж + Sr3(AsO4)2, VII – ж + Sr4As2O9, VIII – ж + SrO, IX – Sr(AsO3)2 + Sr2As2O7, X – Sr2As2O7+ Sr3(AsO4)2, XI – Sr3(AsO4)2 + Sr4As2O9, XII – Sr4As2O9+ SrO
Рисунок 1 - Фазовые равновесия в системе As2O5-SrO

Для завершения кривой ликвидуса использованы литературные данные по Т_пл. Sr₃(AsO₄)₂, равная 1635С. При 80 мол.% SrO в системе образуется инконгруэнтно плавящийся при 1390С Sr₄As₂O₉ (4SrO·As₂O₅). Рентгенограмма Sr₄As₂O₉ полностью согласовалась с литературными данными. В системе также имеются следующие эвтектические точки. As₂O₅-Sr(AsO₃)₂, (15мол.% SrO, Т_пл.=700С и Sr₃(AsO₄)₂ – Sr₄As₂O₉ (78 мол.% SrO и Т_пл=1370С ). Образование в системе вышеуказанных арсенатов также подтверждалось методам ИК - спектроскопии.
2.2-2.3 Исследование Р-х равновесий разрезов As₂O₅-Mg(AsO₃)₂, Mg(AsO₃)₂-Mg₂As₂O₇, As₂O₅-(CaAsO₃)₂, Ca(AsO₃)₂-Ca₂As₂O₇, As₂O₅-Sr(AsO₃)₂, As₂O₅-Ba(AsO₃)₂ систем As₂O₅-MgO и As₂O₅-CdO
На основании литературных данных по давлениям диссоциации Ba(AsO₃)₂, Ba₂As₂O₇, Ca(AsO₃)₂, As₂O₅ вычислены зависимости lgP~f(1/T) и термодинамические характеристики термической диссоциации разрезов As₂O₅-Mg(AsO₃)₂, Mg(AsO₃)₂-Mg₂As₂O₇ системы As₂O₅-MgO и разрезов As₂O₅-(CaAsO₃)₂, Ca(AsO₃)₂-Ca₂As₂O₇ системы As₂O₅-СаО. Сравнительным методом из термодинамических констант диссоциации Mg(AsO₃)₂, Ca(AsO₃)₂, NaAsO₃, KAsO₃ вычислены термодинамические константы термической диссоциации Sr(AsO₃)₂ [Т_дисс.=1145К, Н⁰_дисс.=215,1 кДж/моль, S⁰_дисс.=211,1 Дж/(моль·К)], Ba(AsO₃)₂ [Т_дисс.=1156К, Н⁰_дисс.=184,0 кДж/моль, S⁰_дисс.=178,6 Дж/(моль·К)].

Ниже в таблице 1 приведены зависимости давления пара и термодинамические характеристики диссоциации составов в Р-х координатах частных систем (разрезов) As₂O₅-Sr(AsO₃)₂ и As₂O₅-Ba(AsO₃)₂.

Таблица 1- Зависимости lgP(1/Т) и термодинамические характеристики термической диссоциации разрезов As₂O₅ – Sr(AsO₃)₂ (I) и As₂O₅-Ba(AsO3)₂ (II) систем As₂O₅ – SrO и As₂O₅ – BaO.

мол.% As2O5	Коэффициенты уравнения lgP мм рт.ст. As4O6=-А/Т+В		Тдисс., К	Нодисс., кДж/моль	Sодисс., Дж/(моль К)
	А	В
I
0	14979	15,49	1145	215,1	184,0
10	14494	15,19	1133	222,7	213,1
20	14009	14,89	1128	230,3	203,6
30	13523	14,59	1109	237,8	213,4
40	13038	14,29	1097	245,4	223,2
50	12553	14,00	1083	253,0	233,1
60	12068	13,70	1069	260,6	242,9
70	11583	13,40	1049	268,2	252,7
80	11097	13,10	1037	275,7	262,5
90	10612	12,80	1021	283,3	272,3
100	10127	12,50	1003	290,9	282,1
II
0	14700	15,12	1156	211,1	178,6
10	14243	14,86	1144	219,1	189,0
20	13785	14,60	1131	227,1	199,3
30	13328	14,39	1117	235,0	209,7
40	12871	14,07	1103	243,0	220,0
50	12414	13,81	1088	251,0	230,4
60	11956	13,55	1073	259,0	240,7
70	11499	13,29	1057	267,0	251,1
80	11042	13,02	1040	274,9	261,4
90	10584	12,76	1022	282,9	271,8
100	10127	12,50	1003	290,9	282,1