Рис. 3.7. Капиллярно-конденсационный гистерезис

1 – изотерма заполнения пор (адсорбция с конденсацией),

2 – опорожнения пор (десорбция)

Адсорбции с конденсацией соответствует нижняя кривая (1), а десорбции - верхняя (2). Результатом капиллярно-конденсационного гистерезиса является то, что освобождение пор от адсорбата требует создания намного более низкого давления, чем их заполнение. Это связано с образованием внутри пор и капилляров вогнутого мениска жидкости, смачивающей твёрдый адсорбент. Известно, что над вогнутым мениском создается пониженное давление, которое заставляет пору сильно втягивать в себя пары адсорбента.

Наиболее важной в практическом отношении является капиллярная конденсация водяного пара, всегда в том или ином количестве присутствующего в воздухе. Поэтому пористые и порошкообразные адсорбенты, как, например, фармацевтические таблетки и порошки из гидрофильных материалов легко отсыревают и трудно поддаются осушке. Это явление осложняет анализ любых пористых и порошкообразных объектов на содержание адсорбционно-связанной воды, так как требует очень длительного высушивания.

Благодаря капиллярной конденсации влага долгое время сохраняется в почвах, что обеспечивает жизнедеятельность растений, микроорганизмов и мелких животных, обитающих под землёй.

Это же явление служит одной из главных причин выветривания горных пород.

3.5. Адсорбция на поверхности раздела «твёрдое тело – жидкость»
В этом разделе описывается адсорбция на твёрдых адсорбентах из растворов. Данный вид адсорбции имеет особенно большое практическое значение, так как используется в самых различных областях деятельности. Например, адсорбция используется при извлечении веществ из растворов, при очистке растворителей, в промышленной и лабораторной водоочистке, при первой помощи в случае отравлений. На адсорбции основано применение глин и пектиновых веществ в качестве лечебных и профилактических средств. Адсорбция лежит в основе хроматографических методов исследования и анализа.

Если растворённое вещество адсорбируется из него в виде неионизированных молекул, говорят о молекулярной адсорбции. Если же оно ионизировано, т. е. является электролитом, говорят об ионной адсорбции или, иначе, адсорбции электролитов.

Молекулярная и ионная адсорбция на твёрдых адсорбентах из растворов имеют много общего с адсорбцией из газов, но естественно, отличается от неё рядом особенностей. В первую очередь это меньшая скорость достижения адсорбционного равновесия даже на сравнительно гладких поверхностях. Кроме того, при адсорбции из растворов адсорбату приходится вытеснять с поверхности адсорбента молекулы растворителя, связанные с ним адгезионными силами, на что требуется дополнительная энергия. Поэтому адсорбция веществ из растворов будет происходить лишь в том случае, когда теплота адсорбции превышает теплоту адгезии растворителя (см. п. 2.2). Но в общем случае адсорбция на поверхности раздела «твёрдое тело – жидкость» описывается изотермами того же вида, что и газовая адсорбция, и к ней применимы те же уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха, но с соответственно иными константами.
3.5.1. Молекулярная адсорбция
Величина адсорбции из растворов в эксперименте рассчитывается по уравнению

где С₀ - исходная концентрация адсорбирующегося вещества в растворе;

С - равновесная концентрация; V - объём раствора, из которого идет адсорбция; m - масса адсорбента.

Таким образом, если концентрация адсорбтива выражена в моль/л, объём – в литрах, а масса адсорбента – в граммах, то x (количество адсорбированного вещества) будет иметь размерность моль, а величина адсорбции будет выражена в моль/г.

Чаще всего из растворов на твёрдых поверхностях адсорбируются поверхностно-активные вещества. Своим присутствием в адсорбционном слое они уменьшают межфазное поверхностное натяжение. Адсорбция ПАВ из растворов подчиняется правилу уравнивания полярностей П. А. Ребиндера (1927 г.):

вещество будет адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции уравнивается полярность этих фаз,

то есть полярность этого вещества должна занимать промежуточное положение между полярностями веществ, образующими фазы.

Хорошей иллюстрацией правила является адсорбция органических соединений из водных растворов на активированном угле. Так, например, анилин и фенол, обладая промежуточной между водой и углем полярностью, хорошо адсорбируются, а нитроанилин - соединение с высокой полярностью - практически не адсорбируется. Следствием правила Ребиндера является то, что поверхностно-ак­тив­ные вещества из водных растворов следует извлекать с помощью неполярных адсорбентов (например, активированным углем), а из растворов в бензоле, эфире, ацетоне и других неполярных органических жидкостях – с помощью полярных адсорбентов (например, силикагель или цеолиты).

При адсорбции ПАВ их молекулы ориентируются в адсорбционном слое в соответствии с дифильной природой (рис. 3.8):

Полярный адсорбент (силикагель)

 Неполярный  растворитель  (бензол)

Неполярный адсорбент (уголь)

 Полярный  растворитель  (вода))

Рис. 3.8. Ориентация дифильных молекул ПАВ в адсорбционном слое

Как и в случае адсорбции из газов, адсорбция из растворов уменьшается с ростом температуры.
3.5.2. Адсорбция из водных растворов электролитов
Адсорбция электролитов во многом сложнее рассмотренной ранее молекулярной, что обусловлено влиянием на этот вид адсорбции как природы адсорбента, так и природы ионов, возникавших при диссоциации.
3.5.3. Влияние природы адсорбирующихся ионов
Ионы, способные поляризоваться, обычно адсорбируются на поверхности веществ, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией.

На способность адсорбироваться сильно влияет радиус ионов. Из ионов с одинаковой величиной заряда максимальную адсорбционную способность проявляют ионы с наибольшим радиусом. Причиной этого является, с одной стороны бóльшая поляризуемость, а с другой - меньшая гидратированность крупных ионов. Оба эти фактора сильно ослабляют взаимодействие ионов с поверхностью.

Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их гидратируемости, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. Известно, что гидратированность иона тем больше, чем меньше его радиус. Например, для однозарядных катионов металлов первой группы лиотропный ряд выглядит так:

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

Уменьшение гидратированности

и увеличение радиуса:

Адсорбируемость этих ионов при прочих равных условиях совпадает с увеличением радиуса и уменьшением толщины гидратной оболочки. Аналогичный ряд имеет место и в случае двухзарядных катионов второй группы:

Mg²⁺ Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺.

Анионы галогенов также могут быть расположены в лиотропный ряд, совпадающий с их положением в группе периодической системы Д. И. Мен­де­леева. Однако если к ним добавить другие часто применяемые в лабораторной практике однозарядные анионы, например, нитрат NO₃^, ацетат СН₃СОО^, тиоцианат SCN^ и др., то ряд по адсорбируемости получается более сложным

Адсорбционная способность ионов в большой степени зависит и от величины их заряда. Чей больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Так, катионы с примерно одинаковыми радиусами располагаются в такой ряд:

Na⁺ << Са²⁺ << А1³⁺ << Тi⁴⁺

Увеличение адсорбируемости:

Объединяя катионы с различным зарядом, можно получить ряд по увеличению адсорбционной способности, впервые описанный К. К. Гедройцем:

Al³⁺ > Ba²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Li⁺.
3.5.4. Влияние природы адсорбента
Адсорбции электролитов в гораздо более высокой степени, чем молекулярной, свойственна избирательность, особенно проявляющаяся в случае адсорбентов с кристаллической поверхностью. При этом адсорбция приобретает некоторые черты хемосорбции и её можно рассматривать как достройку кристаллической решётки ионами адсорбата. Согласно правилу Ф. А. Пá­не­та - К. Фáянса (1913)

адсорбироваться на поверхности кристалла в первую очередь будут те ионы, которые способны достроить кристаллическую решётку.
3.5.5. Образование двойного электрического слоя
Ионы являются носителями электрического заряда, поэтому их адсорбция сопровождается возникновением электрического поля в области поверхностного слоя. Например, переход катионов из объёма жидкой фазы на поверхность твёрдой приводит к тому, что последняя заражается положительно и приобретает соответствующий электрический потенциал. Поэтому ионы, непосредственно связанные с твёрдой поверхностью адсорбента (в рассмотренном примере – катионы), называются потенциалобразующими (или потенциалопределяющими) ионами. Для нейтрализации этого заряда к поверхности подходит эквивалентное количество ионов противоположного знака (в данном примере – анионов), называемых противоионами, которые удерживаются у поверхности в основном электростатическими силами ("эквивалентная адсорбция"). При этом прилегающая к поверхности область жидкой фазы приобретает отрицательный заряд. В результате такого перераспределения зарядов на поверхности адсорбента возникает двойной электрический слой (ДЭС), подобный конденсатору с двумя противоположно заряженными обкладками.
3.5.6. Обменная адсорбция
Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте его с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, или правильнее, ионный обмен между двойным электрическим слоем адсорбента и жидкой средой. Ионный обмен представляет собой обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между раствором электролита и твёрдой поверхностью адсорбента. Это явление происходит также и на поверхности веществ, поверхностные атомы или функциональные группы которых при контакте с водой подвергаются диссоциации. Такие вещества называются ионообменниками или ионитами (см. п. 3.5.6.1). При диссоциации ионогенной группы ионита образуется ионная пара, один из ионов которой соединён ковалентной связью с твёрдой основой (матрицей) ионита, а подвижный ион находится вблизи поверхности и играет роль противоиона.

Первые сообщения об ионном обмене были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учеными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымывание дождём, они обнаружили явление обмена ионов между почвами и водными растворами солей. Впоследствии ионный обмен в почвах исследовал академик К. К. Гедройц. Практический интерес к ионообменной адсорбции обусловил широкие теоретические исследования этого явления и разработку методов синтеза специальных ионообменных сорбентов.

При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определённое количество каких либо ионов, одновременно выделяет в раствор другие ионы того же знака, вытесняемые с его поверхности (противоионы). Благодаря эквивалентности обмена ионами в течение всего процесса сохраняется электронейтральность обеих фаз.

Сродство ионитов к ионам возрастает с ростом их заряда, т. е., например, из имеющихся в окружающем растворе одно-, двух- и трехзарядных и ионов ионит в первую очередь «выберет» трёхзарядные. При равных зарядах обменивающихся ионов сродство ионитов возрастает к ионам с бóльшим атомным номером, т. е. в соответствии с их лиотропным рядом. Например, для катионов:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺

или Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺.

Сродство к органическим катионам и анионам тем больше, чем больше размер ионов, точнее, чем больше размер углеводородных радикалов, соединённых с функциональной группой, или их число. Например, для ряда аминов:

NH₄⁺ < CH₃NH₃⁺ < (CH₃)₂NH₂⁺ < (CH₃)₃NH⁺ < (CH₃)₄N⁺

Ионный обмен сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. Однако обычно этот эффект невелик (4 – 8 кДж/моль) и поэтому константа ионообменного равновесия практически не зависит от температуры. Скорость установления равновесия при ионном обмене, как правило, определяется скоростью диффузии обмениваемых ионов. Поэтому процесс может быть ускорен перемешиванием.

Ионный обмен обычно рассматривается как гетерогенная химическая реакция, которую можно характеризовать константой равновесия (константой обмена) К. Если в обмене участвуют два вида ионов, обозначаемые как 1 и 2, константа обмена может быть выражена уравнением Б. П. Никольского

,

где с₁ и с₂ – концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном растворе; х₁ и х₂ – концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесной фазе ионита; z₁ и z₂ – заряды ионов. Константа обмена определяет соотношение ионов 1 и 2 в равновесном растворе и поэтому эффективность обмена тем больше, чем больше К отличается от единицы.

В фармации ионообменная адсорбция используется при очистке воды для инъекционных растворов, при выделении биологически активных и лекарственных веществ из растительного сырья (например, алкалоидов, таких как атропин, скополамины, пилокарпин, платифиллин, лобелии), при очистке и выделении антибиотиков из культуральных жидкостей (например, стрептомицин, тетрациклин, ауромицин, террамицин). В медицине тромборезистентные иониты (гемосорбенты) применяют для очистки крови и лимфы от токсичных веществ.

Кроме того, ионный обмен лежит в основе такого важного метода разделения и анализа лекарственных веществ, как ионообменная хроматография.

Водоподготовка (очистка, умягчение и обессоливание) имеет также большое значение для питания котлов высокого давления и, кроме того, в ряде химических производств (например, в химии чистых реактивов, в производстве фотоматериалов) и в пищевой промышленности. Так, с помощью ионитов очищают патоку в сахароварении, а в виноделии производят удаление излишков ионов Fe³⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, вызывающих помутнение вина. В молочной промышленности иониты применяют для изменения солевого состава молока, в частности, для детского питания. Удаляя из коровьего молока избыток ионов кальция, его минеральный состав можно приблизить к составу женского молока, что существенно для искусственного вскармливания грудных детей.

С помощью ионообменной адсорбции можно извлекать из сточных вод ценные металлы, (например, уран, золото, серебро, медь и др.), а также металлы-загрязнители окружающей среды (например, кадмий, цинк, ртуть и др.).

3.5.6.1. Иониты
Иониты или ионообменники – это вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Большинство ионитов являются твёрдыми, нерастворимыми в воде веществами.

Классификация ионитов:

- По знаку заряда обмениваемых ионов иониты подразделяют на катиониты (способные обмениваться катионами), аниониты (способные обмениваться анионами) и амфолиты (в зависимости от рН среды могут обмениваться или катионами, или анионами);

- По степени диссоциации катиониты могут быть сильнокислотными (они всегда диссоциированы и способны к ионному обмену при любых значениях рН) и слабокислотными (которые работают только в нейтральных и щелочных средах). Активными группами сильнокислотных катионитов обычно являются сульфогруппы SO₃H, слабокислотных – группы ОН, СООН. Аниониты соответственно подразделяются на сильнооснόвные и слабооснόвные (работающие только в нейтральных и кислых средах). Активными группами сильноосновных анионитов являются аминогруппы (первичные NH ₂, вторичные =NH и третичные N), слабоосновных – остатки четвертичных аммониевых оснований, например, N⁺(CH₃)₃Cl^.

- По химической природе каркаса катиониты и аниониты могут быть неорганическими, органическими и минерально-органическими (состоящими из органического полиэлектролита на неорганическом носителе или, реже, из неорганического ионита, диспергированного в полимерном связующем);

- По происхождению иониты могут быть природными и синтетическими

К природным ионитам относятся неорганические (например, цеолиты, минералы глин – каолинит, монтмориллонит и др.) и органические (например, целлюлоза, торф, шерсть, шёлк, гумусовые вещества почвы). К синтетическим - неорганические (SiO₂, например, в виде аэросила, силикагель, Al₂O₃, сульфоуголь, пермутит Na₂O · Al₂O₃ · 3SiO₂ · 2H₂O) и органические (ионообменные смолы, являющиеся важнейшими из всех ионитов в практическом отношении). Выпускаются иониты в виде зёрен различной формы, порошков, паст, тканей и других изделий, например, мембран. Применяются иониты для очистки, разделения и концентрирования веществ (например, сахара, лекарственных средств), для водоподготовки, очистки сточных вод. Кроме того, иониты используются в качестве носителей в хроматографии и гетерогенных катализаторов. В зависимости от целей исследования или другого процесса, связанного с использованием ионитов, они могут применяться в различных формах, называемых по виду ионов, обмениваемых с контактирующим раствором. Чаще всего катиониты применяют в Н- или Na-форме, аниониты – в ОН- или Cl-форме.

Главными физико-химическими характеристиками ионитов являются обменная ёмкость, механическая прочность и химическая стойкость. У органических, кроме того, немаловажным свойством является способность к набуханию (см. п. 10.4). Обменной ёмкостью называется число ммоль ионогенных групп, содержащихся в 1 г сухого ионита. Иными словами, обменная ёмкость показывает, какое количество ионов в миллиэквивалентах способен обменять на своей поверхности 1 грамм сухого ионита. Природные иониты имеют сравнительно малую обменную ёмкость, обычно не превышающую 0,2 – 0,3 мэкв/г. У синтетических ионитов она на порядок выше (3 – 5 мэкв/г), а у некоторых ионообменных смол может достигать 10 мэкв/г и более.

Проиллюстрируем механизм действия ионитов на примере умягчения и обессоливания воды.

Карбонатная жёсткость природной воды обусловлена содержанием в ней гидрокарбонатов кальция и магния. Для извлечения ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ и замены их на ионы Na⁺, воду пропускают через колонку (например, стеклянную или чугунную трубу), заполненную катионитом в Na-форме. При этом на нём происходит реакция ионного обмена:

Na Na + Ca²⁺ + 2HCO₃^ =

= ==Ca + 2Na⁺ + 2HCO₃^

Аналогично происходит замена ионами Na⁺ и ионов Mg²⁺ и из колонки выходит мягкая вода.

Для полного обессоливания воду пропускают поочерёдно через колонки с катионитом в Н-форме и с анионитом в ОН-форме (или через одну колонку с амфолитом).

катионит

Катионит будет задерживать все катионы, например, ионы натрия:


катионит
H + Na⁺ + Cl^ =

= Na + H⁺ + Cl^,

а анионит – все анионы, например, хлорид-ионы:

OH + H⁺ + Cl^ =

= Cl + H₂O.

Таким образом, из колонки с анионитом выходит уже практически чистая вода. Современные иониты позволяют получать обессоленную воду, содержание солей в которой бывает даже меньше, чем в дистиллированной.

После того, как обменная ёмкость ионита будет исчерпана, т. е. все способные к обмену ионы будут заменены другими ионами того же знака, ионит теряет работоспособность. Для приведения его в исходное состояние требуется регенерация, которая проводится выдерживанием отработанного ионита в растворе соответствующего вещества. Катиониты регенерируются в Н-форму длительным выдерживанием в достаточно концентрированном растворе кислоты (обычно HCl), в Na-форму – в растворе хлорида натрия. Аниониты регенерируются в ОН-форму выдерживанием в растворе щёлочи (сильноосновные - в растворе NaOH, слабоосновные - в растворе аммиака), в Cl-форму – в растворе NaCl.

3.6. Хроматография

3.6.1. Общие представления и классификация хроматографических методов
Хроматография – это метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Основана хроматография на различии в скоростях дви­жения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной, причём исследуемые соединения распределены между обеими фазами. Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью (порошкообразный или пористый), а подвижная - поток газа или жидкости, фильтрующийся через слой сорбента.

Открытие хроматографии как метода разделения веществ принадлежит российскому ботанику М. С. Цвету, который в 1903 г. опубликовал работу, посвящённую хроматографическому анализу хлорофилла. Ему принадлежит и термин «хроматография» (в переводе с греческого «цветописание»), хотя он уже тогда указывал на возможность разделения этим методом и бесцветных веществ.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают:

1) газовую хроматографию, которую делят на газо-адсорбционную и гаэо-жидкостную и 2) жидкостную хроматографию.

 По геометрии сорбционного слоя неподвижной фазы различают колоночную и плоскослойную хроматографию. К плоскослойной относятся тоикослойная н хроматография на бумаге.

 По механизму разделения различают адсорбционную, распределительную, осадочную, ионообменную, аффинную хроматографию и др.

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси в колонке различают следующие варианты хроматографии: проявительный, фронтальный и вытеснительный. В наиболее часто используемой проявительной хроматографии анализируемую смесь периодически вводят в поток подвижной фазы; в колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы. Во фронтальном варианте подвижная фаза с разделяемыми веществами непрерывно поступает в колонку; при этом только первый, наименее сорбируемьй компонент можно получить в чистом виде. Вторая и последующие зоны содержат два и более компонентов. При вытеснительиой хроматографии в колонку после разделяемой смеси

вводят так называемый вытеснитель, который сорбируетея лучше любого из анализируемых компонентов. Это приводит к образованию примыкающих друг к другу зон разделяемых веществ.

3.6.2. Газовая хроматография
Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар (точнее, смесь газов или паров). Основой газовой смеси является газ-носитель, обладающий низкой вязкостью и химической нейтральностью (воздух, углекислый газ, азот, аргон и др.). Неподвижной фазой в газо-адсорбционной хроматографии служит твёрдое тело (пористое, как, например, силикагель, или спрессованный порошок). В газо-жидкостной хроматографии неподвижная фаза представляет собой жидкость, нанесённую тонким слоем на твёрдый носитель. Разделение движущихся в газовом потоке веществ основано на различном распределении компонентов между газовой и неподвижной фазами, которое приводит к различной скорости их движения.

Газохроматографическое разделение проводится с помощью специальных приборов – газовых хроматографов. Проба разделяемой смеси (в виде небольшого объёма раствора) вводится дозатором (например, шприцем, через резиновую мембрану) в поток газа, где она испаряется и переносится в термостатированную хроматографическую колонку. Колонки в зависимости от целей исследования могут быть насадочными (насадка – цилиндр из специально подготовленного твёрдого пористого или порошкообразного материала - цеолита, силикагеля или др.) и капиллярными, т. е. изготовленными в виде спирально изогнутого капилляра с диаметром 0,1 – 1 мм и длиной 10 – 100 м. В результате замедления скорости движения компонентов в колонке на выходе из неё регистрируются зоны, обогащённые соответствующими компонентами. Эти зоны с потоком газа поступают в детектор, где проводится их регистрация, чаще всего дифференциальная. Регистрацию осуществляют различными приборами (пламенно-фотометрическим, пламенно-иони­за­ци­он­ным, электронно-захватным и др. детекторами). Использование в качестве детектора масс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного метода - хромато-масс-спектрометрии. Детектор автоматически записывает зависимость интенсивности сигнала от времени. Полученная диаграмма называется хроматограммой.

3.6.3. Жидкостная хроматография
Жидкостная хроматография – один из важнейших методов исследования. Так, в химии, биологии, медицине она используется для разделения, очистки и анализа биологически активных веществ – аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, гормонов, витаминов и т. п., для изучения метаболизма ксенобиотиков в живых организмах. Незаменима хроматография при идентификации и очистке вновь синтезированных или выделенных из растительного сырья лекарственных веществ. Используется жидкостная хроматография и в препаративных целях.
3.6.3.1. Адсорбционная хроматография
Принцип этого метода основан на различии в адсорбционной способности веществ, которая обусловлена как природой адсорбируемых веществ, так и природой адеорбентов. Различные вещества на одном и том же адсорбенте адсорбируются в разной степени, т. е. прочность связывания и время установления адсорбционно-десорбционного равновесия у них различны.

В процессе прохождения смеси веществ через слой сорбента непрерывно совершаются акты адсорбции - десорбции, в результате которых сильно сорбирующиеся вещества, дольше удерживаются на поверхности сорбента и «отстают» от слабо сорбирующихся. Поэтому раньше выходить из слоя сорбента будут те компоненты, которые сорбируются слабее. Очевидно, что чем толще слой адсорбента, тем полнее будет разделение компонентов смеси.

Сорбентом чаще всего служит силикагель, чистый или химически модифицированный, активированные угли, оксид алюминия, а также полимерные материалы. Элюенты должны быть химически инертными по отношению к исследуемым веществам, по возможности нетоксичными и совместимыми с методами детектирования. Кроме того, необходимой характеристикой элюента является малая вязкость. Обычно в качестве элюентов используют углеводороды, часто с добавками изопропилового спирта, хлороформа или других веществ. Возможно использование и смесей воды с органическими жидкостями различной природы.

Колоночная адсорбционная хроматография проводится на колонках, представляющих собой длинную стеклянную трубку или бюретку, заполненную равномерно уплотнённым слоем тонко измельчённого порошкообразного сорбента (окись алюминия, мел, силикагель, целлюлоза, полиамиды и др.). Разделяемая смесь обычно подается сверху, причём скорость её прохождения можно регулировать. Если на сухой колонке разделяется газовая смесь, то мы дело с газо-адсорбционной хроматографией, если разделяется жидкая смесь (раствор), то – с жидкостной, а в том случае, когда газовая смесь проходит через слой твёрдого сорбента, смоченного каким-либо растворителем, - с газожидкостной хроматографией.

Если разделяемые компоненты смеси окрашены в различные цвета, как, например, в случае смеси растительных пигментов или солей переходных металлов, в колонке будут видны более или менее чётко отделённые друг от друга цветные зоны, соответствующие каждому компоненту. В случае бесцветных компонентов зоны могут быть проявлены с помощью цветных реакций, ультрафиолетового облучения (по характерному спектру люминесценции) и т. п.

При дальнейшем пропускании газа или растворителя (элюента) через колонку зоны всё больше будут отделяться друг от друга, одновременно смещаясь вниз, и рано или поздно будут выходить (элюироваться) из нижней части колонки. При этом их можно по отдельности собирать и анализировать.

В настоящее время хроматография обычно осуществляется с помощью специальных приборов - хроматографов, основные части которых - хроматографическая колонка и детектор, который на выходе из колонки автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соединений в подвижной фазе. Сигнал детектора, как правило, регистрируется самописцем. Полученная диаграмма называется хроматограммой. Современные хроматографы в варианте высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) обладают очень большой чувствительностью и малой погрешностью измерения.

Кроме разделения и анализа колоночная хроматография используется для наработки значительных количеств чистых веществ, обычно содержащих не более 0,1% примесей (препаративная хроматография).

Тонкослойная хроматография отличается от колоночной тем, что анализируемая смесь веществ разделяется в плоском тонком слое сорбента, нанесённом на инертный носитель - стеклянную или металлическую (например, алюминиевую) пластинку. Промышленным способом производятся пластины с закреплённым слоем сорбента. Капля анализируемой смеси наносится пипеткой на отмеченное место пластинки; нижний край пластинки помещается в кювету с растворителем (часто используются смеси растворителей, в том числе тройные или содержащие большее число компонентов, взятых в различных соотношениях). Чтобы предотвратить испарение растворителя, эксперимент проводят, как правило, в закрытой камере. Под действием капиллярных сил растворитель поднимается по слою сорбента и увлекает за собой компоненты разделяемой смеси. Для увеличения эффективности разделения применяют различные приёмы, в том числе повторные элюирования в том же или в перпендикулярном направлении. После окончания процесса пластинку высушивают и устанавливают положение хроматографических зон (проявляют) облучением ультрафиолетовым светом, опрыскиванием раствором окрашивающего вещества и т. п. На полученной хроматограмме зоны компонентов смеси располагаются в виде более или менее компактных пятен в соответствии с их адсорбируемостью в данной системе растворителей. Положение хроматографических зон количественно характеризуется с помощью коэффициента R_f, который равен отношению пути l_i, пройденного данным компонентом, к пути l, пройденному фронтом растворителя:

Величина R_f в данной системе растворителей является характерной константой для каждого вещества. Поэтому качественное определение (идентификацию) компонентов смеси можно проводить по значению их R_f. Количественное определение проводится снятием зон с хроматографической пластины, растворением их в подходящем растворителе и анализом любым подходящим для данной цели методом. ТСХ позволяет разделять смеси, содержащие до 30 компонентов, и анализировать их с достаточной точностью. Предел обнаружения ТСХ – от 10^9 до 10^5 г. Это один из наиболее распространённых физико-химических методов анализа, применяемый для разделения и анализа как неорганических, так и органических веществ, в том числе лекарственных средств, аминокислот, витаминов, ПАВ, липидов, стероидов, флавоноидов и др.

3.6.3.2. Распределительная хроматография
Распределительная хроматография является разновидностью жидкостной (жидко-жидкофазной) хроматографии. Она основана на различии в распределении веществ между несмешивающимися жидкими фазами - подвижной и неподвижной, нанесённой на твёрдый носитель (обычно носителем являются нерастворимые в используемом растворителе органические вещества, в том числе полимерные). Подвижной фазой служат растворы разделяемых компонентов в чистых растворителях или в их смесях. Обязательным условием является взаимная нерастворимость жидкостей, являющихся неподвижной и подвижной фазами. Растворитель подбирается в соответствии со временем удерживания компонентов.

Разделение компонентов смеси происходит в соответствии с их нернстовским коэффициентом распределения К:

,

где С_неподв и С_подв – концентрации подвергающегося разделению компонента соответственно в неподвижной и в подвижной фазе.

Чем больше значение К, тем ранее задерживается компонент в колонке и тем прочнее удерживается в ней.

Разновидностью распределительной хроматографии является экстракционная жидкостная хроматография, в которой неподвижной фазой служит органический экстрагент, нанесённый на твёрдый носитель, а подвижной – водный раствор веществ, подлежащих разделению. Как правило, с помощью распределительной и экстракционной хроматографии разделяют достаточно концентрированные растворы неорганических веществ, например, солей редкоземельных элементов, соединений актиноидов, в том числе и радиоактивных элементов при переработке отработанного горючего атомных электростанций, солей щелочных металлов и др.

3.6.3.3. Аффинная хроматография
Этот вид хроматографии основан на образовании компонентами разделяемой смеси со специфическими лигандными группами неподвижной фазы более или менее прочных связей, чаще всего, координационных. Обычно аффинная хроматография используется в биохимии и в биотехнологии для разделения биологически активных веществ. Поэтому в качестве лигандов (или, иначе, аффинантов) используют вещества с соответствующей биологической функцией, например, антитела при разделении белков, коферменты или ингибиторы – ферментов, рецепторы – токсинов и т. п.
3.6.3.4. Эксклюзионная хроматография
Разделение в этом случае основано на том, что молекулы или ионы различных размеров по-разному задерживаются порами сорбентами, которые имеют одинаковые или почти одинаковые диаметры. Сорбент при этом играет роль сита или фильтра и разделение молекул по размерам напоминает отсеивание крупных частиц (или, соответственно, фильтрацию). Наиболее мелкие молекулы глубоко проникают в поры и удерживаются там достаточно длительное время, средние – более короткое время, а большие молекулы, чьи размеры превышают размеры пор, вообще не удерживаются сорбентом.

В качестве сорбентов применяются т. н. «молекулярные сита», природные минералы группы цеолитов, содержащие поры молекулярных размеров со строго определённым диаметром, или синтетические материалы с подобной структурой. В частности, молекулярными ситами могут служить некоторые гели (лиогели или ксерогели; см. п. 11.1). Поэтому эксклюзионная хроматография иначе называется гель-проникающей или ситовой хроматографией, или гель-фильтрацией.

3.6.3.5. Ионообменная хроматография
Это разновидность жидкостной хроматографии, основанная на различной способности разделяемых ионов к ионному обмену с ионами, находящимися на поверхности сорбента. Разделение катионов проводят на катионитах (элюент – раствор кислоты), анионов – на анионитах (элюент – раствор щёлочи). Разделение ионов регулируется подбором оптимального значения рН элюента или введением нейтральных электролитов. В этом случае время удерживания будет зависеть ещё и от конкурентного взаимодействия с ионитом исследуемых ионов и ионов этого электролита (например, NaNO₃). Возможно применение к элюентам и других добавок. Детектирование в ионообменной хроматографии можно осуществлять любыми пригодными для этих целей методами. Но наиболее приемлемо детектирование с помощью кондуктометра, на чём основан вариант, называемый ионной хроматографией.

Ионообменная хроматография подчиняется всем закономерностям ионообменной адсорбции, а именно: многозарядные ионы удерживаются ионитом сильнее (т. е. у них время удерживания больше), чем однозарядные, а при равных зарядах время удерживания уменьшается с ростом радиуса гидратированного иона.

Ионообменная хроматография применяется в самых различных областях химии, биохимии, биологии, а также в медицине. Так, с её помощью разделяются ионы самых различных металлов, причём даже такие, разделить которые другими методами бывает затруднительно, например, ионы гафния и циркония, молибдена и вольфрама, тантала и ниобия, ионы щелочных и щёлочноземельных металлов, лантаноидов, актиноидов. Высокая эффективность ионообменной хроматографии делает её незаменимой при диагностике ряда заболеваний, так как позволяет анализировать сложные смеси аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, нуклеотидов, нуклеозидов, пуриновых и пиримидиновых оснований и др. в биологических жидкостях. В биохимии используется и препаративная ионообменная хроматография, в частности для выделения антибиотиков и алкалоидов.
3.6.4. Хроматография на бумаге

Хроматография на бумаге или бумажная хроматография является разновидностью жидкостной плоскослойной хроматографии. Под этим названием объединяются различные по механизму разделения виды хроматографии, общим для которых является то, что носителем служит бумага. Для бумажной хроматографии используют специально подготовленную т. н. хроматографическую бумагу с равномерной толщиной и плотностью волокон по всей ширине листа.

Методики хроматографирования, проявления хроматограмм и анализа зон в бумажной хроматографии близки к методикам тонкослойной, но возможности бумажной шире, так как бумаге можно придавать любую форму, удобную для технического осуществления элюирования компонентов. Хроматографию на бумаге можно проводить по радиальной, восходящей или нисходящей методике, в условиях градиента температуры и с применением других приёмов, позволяющих повысить эффективность и скорость разделения. Большим преимуществом данного метода является то, что бумага для отделения друг от друга и раздельного анализа хроматографических зон легко разрезается на части, а также может быть сожжена (при анализе не­ор­га­ни­че­ских веществ), подвергнута кипячению в свёрнутом виде и т. п.

Различают адсорбционную, ионообменную, распределительную и осадочную бумажную хроматографию. Механизм разделения веществ в первых трёх разновидностях, по существу, не отличается от описанных выше. Остановимся подробнее на осадочной хроматографии.

3.6.4.1. Осадочная хроматография
Осадочная хроматография основана на различной растворимости осадков, образующихся при взаимодействии веществ анализируемой смеси с реагентом-осадителем, который предварительно вводят в состав бумаги пропиткой в его растворе. (В принципе в качестве носителя можно использовать не только бумагу, но и другие высокодисперсные сорбенты). Хроматограммы образуются в результате многократного образования и растворения осадков: менее растворимые соединения закрепляются в начале слоя сорбента, более растворимые - в конце. Таким образом, скорость движения пятна осадка по хроматограмме зависит от его произведения растворимости. Одним из преимуществ осадочной хроматографии является то, что плотность осадка, образуемого каждым данным компонентом, равномерна по высоте зоны, имеющей четкую нижнюю границу.

Однако осадочная хроматография имеет ограничения, так как может быть использована для анализа преимущественно неорганических соединений, главным образом для анализа анионов.

II. Д И С П Е Р С Н Ы Е С И С Т Е М Ы
ГЛАВА 4
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Дисперсные системы  это гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду (ДС), по объёму которой распределена дисперсная фаза (ДФ), состоящая, как правило, из множества мелких твёрдых частиц, жидких капелек или пузырьков газа.

В некоторых дисперсных системах с большой объёмной концентрацией дисперсной фазы, как, например, в пастах, пенах или желатинированных эмульсиях, дисперсионная среда существует в виде тонких плёнок или прослоек между частицами дисперсной фазы, но, тем не менее, она остаётся непрерывной. Существуют и системы с взаимопроникающими дисперсной фазой и дисперсионной средой, - гели, структурированные жидкости и т. п. Часто бывает трудно чётко определить, что именно является в них дисперсной фазой, а что - дисперсионной средой, в особенности при примерно одинаковых объёмных концентрациях обеих. В таких случаях следует применять «генетический» подход и считать дисперсной фазой твёрдый каркас, образовавшийся из первоначально свободных частиц суспензии, пасты или коллоидного раствора.

4.1. Классификация
 По размерам частиц дисперсной фазы и по степени дисперсности.

Системы, частицы ДФ в которых имеют размеры меньше 10^9 м, являются молекулярно-дисперсными или истинными растворами и в коллоидной химии не рассматриваются. Не изучаются в ней также и гетерогенные системы с крупными частицами, поперечник которых составляет более 10^4 м. Как было сказано в главе 1, к объектам коллоидной химии относятся 2 класса дисперсных систем:

Размеры частиц ДФ, м	Степень дисперсности, м1	Название систем
109  107	109  107	Ультрамикрогетерогенные (собственно коллоидные)
107  104	107  104	Микрогетерогенные (грубодисперсные)

<предыдущая страница | следующая страница>