Так как не зависит от давления пара в эффузионной камере, то из приведенной схемы следует:

или (6)

(7)

Уравнение (7) в координатах и представляет собой прямую линию, которая на оси ординат отсекает отрезок, численно равный , а на оси абсцисс, равный . Тангенс угла наклона прямой соответствует величине коэффициента конденсации :

= (8)

Уравнения (3, 4, 5, 6, 7, 8) являются выражением общего случая эффузионного метода, который включает в себя граничные положения – метод Лэнгмюра (= 1) и метод Кнудсена (= ).

2.2.Определение температурной зависимости давления пара твердого кальция с помощью интегрального варианта эффузионного метода Кнудсена при с использовании вариации диаметра эффузионного отверстия.

Скорость испарения твердого кальция определялась интегральным вариантом эффузионного метода Кнудсена при непрерывном измерении уменьшения веса эффузионной камеры с образцом твердого кальция [8].

Для измерений применялся очищенный дважды дистиллированный кальций чистотой 99,8% (основная примесь – 0,1% магния). Образец изготовляли из двух цилиндрических блоков в виде разборной пустотелой сферы радиусом 0,75 см. Для исключения самой возможности влияния химического взаимодействия кальция с молибденом на параметры испарения, поверхность испарения конструктивно отделена от корпуса эффузионной камеры, рис. 3. Внутренняя полусфера (поверхность испарения) изготавливалась выдавливанием стальным шариком исходной цилиндрической заготовки на прессе Бринеля. После операции выдавливания наружная цилиндрическая поверхность обоих блоков формировалась токарной обработкой. Последней операцией изготовления образца твердого кальция было химическое травление поверхности при обдувании струей аргона. Так же, под струей аргона образец закладывался в молибденовую эффузионную камеру, которая изготавливалась токарной обработкой монокристалла молибдена. Разборная эффузионная камера состояла из наружного и внутреннего корпусов и сменной диафрагмы с эффузионным отверстием. Толщина стенок корпусов 0,5 мм, внутренняя полость имеет форму правильного цилиндра с размерами мм, рис. 3.

Давление пара молибдена в исследуемых интервалах температур пренебрежимо мало по сравнению с давлением пара кальция.

Рис. 3. Схема и конструктивное оформление эффузионной камеры с образцом кальция в виде пустотелой сферы. а)Схема эффузионной камеры. б) Конструктивное оформление эффузионной камеры

Определение скорости испарения (плотности потока испарения) с открытой поверхности коэффициента конденсации и скорости испарения, оответствующей равновесному давлению пара, проводили по методу вариации диаметра эффузионного отверстия, разработанного Ю.А.Приселковым на Химическом факультете МГУ [7,8,].

По этой методике измерения проводились при различных диаметрах эффузионного отверстия, обеспечивая, таким образом, различное гидравлическое сопротивление потоку пара кальция и, соответственно, различный уровень насыщения пара. Экспериментальному определению подлежала плотность потока испарения , гcм^–2с^–1, в зависимости от температуры для данных и :

, (9)

где и – коэффициенты регрессии, рассчитанные по методу наименьших квадратов.

Плотность потока атомов кальция , падающих на поверхность испарения (обратный поток) находилась из уравнения (5). Коэффициент конденсации определялся из уравнения (8)

. (10)

Для образца испаряющегося кальция в виде пустотелой сферы величина , характеризующая полное сопротивление эффузионной камеры молекулярному потоку рассчитывалось по формуле

, (11)

где – величина гидравлического сопротивления эффузионному потоку для эффузионного канала длиной и площадью :

, (12)

где – радиус эффузионного отверстия.

Величина поверхности испарения образца вычислялась по формуле =, (13)

где – поверхность пустотелой сферы образца с радиусом 0,75 см.

Значения величины , соответствующие четырем радиусам эффузионных отверстий приведены в таблице 1.
Таблица 1.Гидравлическое сопротивление и полное сопротивление в зависимости от размера эффузионного канала

№	, см	, см
1	0,0575	0,100	1,80	507,6
2	0,0825	0,104	1,61	215,4
3	0,0975	0,107	1,53	142,8
4	0,1100	0,109	1,49	109,3

Первоначально экспериментально определялись температурные зависимости эффузионных потоков , для четырех значений полных сопротивлений эффузионной камеры молекулярному потоку и строились графики функций в соответствии с уравнением (9), таблица 2 и рис.4.

Таблица 2. Уравнения температурной зависимости плотности эффузионных потоков и значения последних для двух фиксированных температур по границам исследуемого интервала.

	– из уравнения (9)	при 648К	при 848К
507,6	2,848 – 7720	0,865	0,559
215,4	3,192 – 7810	1,380	0,964
142,8	3,134 – 7720	1,670	1,076
109,3	3,215 – 7740	1,900	1,227

Плотность потока молекул, падающих на поверхность испарения (обратный поток) находилась по формуле (5):

, табл. 3.

Таблица 3. Зависимость плотности потока конденсации на поверхности испарения от полного сопротивления эффузионной камеры молекулярному потоку для двух фиксированных температур по границам исследуемого интервала.

№	, гсм–2с–1 при 648К	, гсм–2с–1 при 848К
1	4,3810–7	2,8310–4
2	2,9710–7	2,0710–4
3	2,3710–7	1,5210–4
4	2,0610–7	1,3410–4

Коэффициент конденсации находился из уравнения прямой . Тангенс угла наклона прямой, проведенной по точкам при значении (что соответствует скорости испарения с открытой поверхности при максимальной плотности потока) и при значении = 0 (что соответствует скорости испарения в равновесных условиях, когда ), определяет коэффициент конденсации по уравнению (10), рис.5, табл.4.
Таблица 4. Термодинамические константы испарения твердого кальция.

Т,К	, гcм–2с–1	, гcм–2с–1	103
648	(2,72±0,01)10–9	(6,33±0,35)10–7	4,3±0,23
848	(1,77±0,02)10–7	(4,21±0,01)10–4	4,2±0,01

Рис.4.Температурная зависимость плотности эффузионных потоков (данные табл. 2.).

Рис.5. Зависимость для двух температур. На графике показана экстраполяция и к их нулевым значениям (данные табл. 3).

Получено уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара твердого кальция:

Тепловой эффект реакции испарения равен:

кДжмоль^–1

По величине давления пара по третьему закону термодинамики был сделан расчет теплового эффекта испарения кальция при абсолютном нуле температуры по формуле:

,

где – тепловой эффект испарения кальция при , – давление пара кальция, – изменение приведенного термодинамического потенциала, – универсальная газовая постоянная, – абсолютная температура. Полученное значение составило

= кДжмоль^–1
2.3.Определение температурной зависимости парциального давления пара кальция над поверхностью твердой фазы Ni₅Cа (Ni +12,5% Cа по массе).

При экспериментальном определении потока испарения сплава никель-кальций принималось допущение о преимущественном испарении моноатомного кальция, т.е. поток испарения чистого никеля и молекул Ni₅Cа в интервале температур 10731273К не учитывался.

Для измерений применялся компактный образец сплава в виде пластины толщиной 1 мм, полученный сплавлением компонентов и последующей механической обработки.

Давление насыщенного пара кальция над поверхностью сплава определялось по методике, аналогичной для образца чистого кальция. Получено уравнение температурной зависимости давления пара:

.

Тепловой эффект реакции испарения равен:

=кДжмоль^–1, коэффициент конденсации по границам температурного интервала равен: _1073К= 3,8710^–2, _1273К= 2,8610^–2.
2.4.Термодинамическая активность а кальция в сплаве никель-кальций.

Термодинамическая активность кальция а в сплаве никель-кальций определялась по скорости испарения кальция из сплава при равновесных условиях по формуле: а = /, где – скорость испарения чистого кальция при равновесных условиях. Термодинамическая активность кальция в сплаве Ni +12,5% Cа по массе по границам температурного интервала равна: а_1073К=1,7910^–2, а_1223К= 3,5310^–2.

2.5. Сравнительные данные по температурной зависимости давления пара металлов и сплавов.

На рис.6 показаны графики температурной зависимости давления насыщенного пара серебра, никеля, кальция и сплава никель-кальций. Угол наклона каждой прямой к оси абсцисс пропорционален теплоте испарения металла. Для всех металлов состав пара был моноатомным.

Рис. 6. Температурная зависимость давления пара металлов и сплавов.

3. Применение термогравиметрического анализа для определения кинетических и диффузионных констант испарения в вакууме кальция из сплава никель-кальций.

Присадка кальция в никелевом керне оксидного катода выполняет функцию химического активатора: поток диффундирующих атомов кальция в никелевом керне поступает в оксидное покрытие для проведения реакции восстановления оксида бария до металла. В катодной литературе имеются только немногочисленные данные о диффузии кальция в никеле, полученные косвенными методами.

3.1. Определение коэффициента диффузии кальция в сплаве Ni +12,5% Cа по массе при 950С методом Лэнгмюра.

В этом методе определение коэффициента диффузии кальция проводилось по его испарению с поверхности образца сплава при условии большой разности значений давления пара никеля, кальция и фазы Ni₅Ca. Например, при 1100К Р_Сa =1,11 Па, Р_Ni = 4,81·10^-4 Па, Р _Ni5Ca принято условно равным нулю.

Коэффициент диффузии кальция в сплаве рассчитывался по экспериментально определенной толщине диффузионного слоя, образовавшегося за время выдержки  = 2,49104 с. при 950 С. Время выдержки, в свою очередь, выбиралось из условия прекращения роста диффузионного слоя при данной температуре. По данным металлографического анализа за время выдержки образовался слой переменной толщины, = 7  10 мкм.

Для начального равномерного распределения кальция в сплаве и модели «связывающей» границы, когда концентрация кальция на поверхности сплава при испарении равна нулю, коэффициент диффузии рассчитывался по формуле: D = l²/4², где  – табличная функция, определенная по известной величине предельной растворимости кальция в никеле,  = 0,11. Коэффициент диффузии рассчитан с учетом максимальной и минимальной величины диффузионного слоя, получено значение:

= (2,59  2,71)10^–9 .

3.2. Определение температурной зависимости коэффициента диффузии кальция в сплаве Ni +0,14% Cа по массе методом Лэнгмюра.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кальция в никеле определена при изотермических выдержках по потере веса плоскопараллельной пластинки сплава. на универсальной микрогравиметрической установке [3]. Было установлено, что зависимость количества испаряющегося кальция , от длительности изотермической выдержки, τ, (с), подчиняется параболической зависимости, подтверждающей диффузионный характер процесса: =, где – константа скорости испарения, . По результатам измерений изменения веса образцов были рассчитаны константы скорости испарения. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Константы скорости испарения кальция из сплава Ni +0,14% Cа.

t,°C	800	850	900	910
·1013,	0,43	1,17	1,83	1,98

По данным таблицы определена температурная зависимость константы скорости испарения:

.

Коэффициент диффузии , , кальция в никеле (для случая диффузии из постоянного источника) выражается зависимостью:

,

где– начальная концентрация кальция в никеле, равная 1,38·10^-2 .

Отсюда получена температурная зависимость коэффициента диффузии , график температурной зависимости представлен на рис.11. Например, при 950°С .

4. Термоэмиссионный анализ поверхности металлов и сплавов для определения коэффициента диффузии кальция в никеле.

4.1. Локальная работа выхода электрона поверхности металлов и сплавов.

Поверхности монокристаллов металлов в вакууме характеризуются постоянным значением работы выхода электрона. Однако, у любого металла проявляется анизотропия работы выхода электрона, т.е. для разных кристаллографических плоскостей работа выхода электрона может отличаться на весьма значительную величину, иногда на единицы эВ. Работа выхода электрона поликристаллического металла всегда многозначна в целом, т.е. поверхность поликристалла является эмиссионно неоднородной. При измерении работы выхода электрона поверхности в целом определяемая величина обычно совпадает с наименьшей величиной локальной работы выхода электрона, здесь проявляется анизотропия. Экспериментальное определение локальной работы выхода электрона может проводиться с использованием электронного эмиссионного микроскопа (ЭЭМ) в режиме термоэлектронной эмиссии. В то же время ЭЭМ может применяться для определения механизмов поверхностных процессов по изменению эмиссионного контраста. Схема электронного эмиссионного микроскопа представлена на рис. 7.

При изучении сплавов, особенно таких, в которых возможна поверхностная сегрегация хотя бы одного из компонентов, эмиссионный контраст можно отождествить с фазовым контрастом и это является физической основой фазового анализа поверхности.
4.2.Определение коэффициента диффузии кальция в никеле по проницаемости плакирующего сплав 50 мкм никелевого слоя при 950С (трехслойный образец [Ni] +[Ni +0,14% Cа по массе] + [Ni]).

Трехслойная никелевая фольга, содержащая кальций в виде активирующей присадки применяется для производства кернов оксидных катодов [10].

Определение коэффициента диффузии кальция в никеле проводилось с применением ЭЭМ. Образец – пластина сплава [Ni +0,14% Cа по массе] толщиной 200 мкм, плакированная чистым [Ni]) толщиной 50 мкм с двух сторон, общая толщина образца 300 мкм.

Вначале определялась плотность дислокаций в никелевой фольге при заданной температуре определения коэффициента диффузии. Для определения плотности дислокаций в никеле было проведено термическое травление в вакуумной камере ЭЭМ на дислокационные ямки при 950°С. Изображение ямок термического травления компактного никеля получено в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии, рис 8.

Появление ямок термического травления в вакууме вызвано поверхностной диффузией и испарением никеля при 950°С.

Плакированный образец был помещён в высоковакуумную камеру ЭЭМ. В поле зрения микроскопа фиксировалась часть одного зерна без включения его границ. Измерения проводились в режиме термоэлектронной эмиссии.

Рис.7. Схема электронного эмиссионного микроскопа.

1 – образец, 2 – электронная пушка нагрева образца для режима термоэлектронной эмиссии, 3 – электронная пушка для режима вторичной электрон-электронной эмиссии, 4 – ионная пушка для режима вторичной ион-электронной эмиссии, 5 – люминесцентный экран, 6 – киносъемочная камера.

Рис. 8. Ямки термического травления на поверхности компактного никеля. Увеличение 600, плотность дислокаций = 2,810⁵ см^–2.

При 950°С начался процесс диффузии кальция по дислокационным трубкам через плакирующий слой никеля и была включена киносъёмочная камера. В связи с тем, что работа выхода электрона кальция намного меньше, чем никеля: φ_Ca = 2,8 эВ, φ_Ni = 4,5 эВ, эмиссионный контраст сплава проявлялся в виде ярко светящихся точек-пятен (кальций) на тёмном фоне (никель), рис. 9.

Рис.9а. Эволюция эмиссионного контраста на поверхности плакированного сплава НИКА. Увеличение 100.

Рис.9б (продолжение). Эволюция эмиссионного контраста на поверхности плакированного сплава НИКА. Увеличение 100.
Первая светящаяся точка на экране ЭЭМ появилась через 270 секунд, а остальные группы точек проявлялись через различные промежутки времени. Наблюдаемая эволюция эмиссионного контраста, вероятно, обусловлена динамическим характером взаимодействия дислокаций с примесными атомами кальция. За время изотермической выдержки проницаемость кальция в плакирующем слоя никеля происходила по двум механизмам диффузии, проявляющимся последовательно, с некоторой временной задержкой. Наиболее быстрый механизм диффузии – по дислокациям, медленный механизм – диффузия по термическим вакансиям.

Покадровая обработка отснятого фильма выявила девять групп одновременно появляющихся светящихся точек.

Для определения физической природы светящихся точек и площадок ЭЭМ был переведен в режим вторичной электрон-электронной эмиссии. Изображение поверхности образца при комнатной температуре показано на рис.8.

Рис.10. Изображение поверхности плакированного сплава НИКА

в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии. Увеличение 300.
При сравнении изображений рис. 8, 9 и 10 видно, что плотность дислокаций в чистом никеле (рис. 8) по порядку величины соответствует плотности распределения локальных жидких термоэмиссионных областей кальция (рис. 9) и закристаллизовавшихся кальциевых сфер, изображение которых получено в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии (рис. 10), на поверхности сплава никель-кальций. Здесь можно предположить, что диффузия кальция в плакирующем слое никеля происходит по двум механизмам: по трубкам дислокаций в никеле (с накоплением сферических образований кальция на поверхности за время отжига в режиме термоэлектронной эмиссии) и по вакансиям в никеле (с накоплением кальция в виде поверхностных площадок).

Расчётная формула для определения коэффициента диффузии принята для условий диффузии из полубесконечного пространства при

,

где – толщина плакирующего слоя.

Отсюда , получен «спектр» коэффициента диффузии, табл.6:

Таблица 6.

τ, с	270	300	306	311	331	350	360	368	403
·109, см2/с	2,77	2,49	2,42	2,40	2,26	2,14	2,07	2,01	1,85

Средняя (логарифмическая) величина коэффициента диффузии кальция в никеле в «спектре» при 950°С = .

Результаты измерения коэффициента диффузии для трех сплавов системы никель-кальций представлены на рис. 11.

5. Сравнение коэффициентов диффузии кальция в никеле по данным термогравиметрического и термоэмиссионного анализа.

Рис.11. Образец Ni – 0,14% мас. Са:

– коэффициент диффузии, определённый для четырёх температур по методу испарения; ─ – среднее значение температурной зависимости коэффициента диффузии;

трехслойный образец Ni+(Ni – 0,14% мас. Са)+Ni: – крайние значения спектра коэффициента диффузии, определённые по методу ЭЭМ; – эффективное значение коэффициента диффузии по методу ЭЭМ;

образец фазы Ni₅Ca (Ni –12,5% мас. Са): – коэффициент диффузии, определенный по методу испарения.
Как видно из рис. 11, коэффициент диффузии в интерметаллиде Ni₅Ca при 950С больше коэффициента диффузии для твердого раствора Ni(Ca) при той же температуре, что можно объяснить влиянием концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Следует отметить, что метод ЭЭМ выявил завышенные, по сравнению с методом испарения, коэффициенты диффузии, определенные по девяти значениям, см. таблицу 6.

Таким образом, в работе удалось разделить вакансионный и дислокационный механизмы диффузии по характеру эмиссионного контраста. Появление светящихся точек характеризует диффузионный перенос кальция по дислокациям (первые значения в табл. 6), появление светящихся площадок связано с выходом на поверхность образца потока атомов кальция, диффундирующих по термическим вакансиям (последнее значение в табл. 6).

6.Высокотемпературный рентгеноструктурный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализ пористого титана в вакууме и среде аммиака

6.1.Фазовое превращение первого рода в титане.

Пористые нераспыляемые геттеры на основе титана и его сплавов являются весьма эффективными и широко применяются при создании откачных модулей различного назначения [11]. Однако, целый ряд вопросов, связанных с активированием этих материалов, механизмами поглощения газов, ролью легирующих компонентов не имеет окончательного решения.

<предыдущая страница | следующая страница>