Высокотемпературный вакуумный рентгенофазовый анализ образцов проводился на установке ДРОН-3М с использованием высокотемпературной дифрактометрической установки УВД-2000. Режим нагревания образцов задавался с помощью процессорного регулятора температуры ПРОТЕРМ-100, который позволяет программно управлять скоростью нагрева образца в диапазоне температур 20 ÷ 2500°С с точностью ± 0,5°C. Вакуумная камера, в которой создавалось давление остаточных газов Р = 8,6·10–3 Па, монтировалась на гониометре.

6.1.1. Образец пористого технически чистого титана. При комнатной температуре на дифрактограмме четко видны линии отражений от плоскостей решетки -Ti. Нагрев пористого титана до 800°С (т.е. до температуры меньшей температуры фазового превращения -Ti – - Ti при 882°С) показал, что при таких температурах на дифрактограмме, кроме пиков интенсивности от плоскостей фазы -Ti начинают появляться пики, отвечающие фазе -Ti, а также дополнительные пики незначительной интенсивности, которые, возможно, связаны с образованием промежуточных фазовых состояний. Нагрев до 910°С приводит к увеличению интенсивности новых пиков. После охлаждения по линейному закону со скоростью 20°С/мин образец не меняет своего состояния, то есть фаза -Ti стабилизируется при комнатной температуре.

Для получения полностью однофазного -состояния образец нагревали до 1300°С и снимали две дифрактограммы – при достижении этой температуры и через два часа изотермической выдержки при этой же температуре. В результате пики интенсивности , соответствующие -состоянию практически полностью исчезают. После охлаждения от температуры 1300°С до комнатной температуры образец остается в двухфазном ( + ) состоянии. Это свидетельствует о том, что в образце пористого технически чистого титана, полученного по гидридно-кальциевой технологии, процессы фазового превращения затруднены, вероятно, вследствие наличия значительного количества примеси кальция и др., сопутствующих этой технологии.

При нагреве до температуры активирования 500°С картина дифракции не изменяется, что свидетельствует о том, что при таких температурах фазовые превращения не происходят. Такой же результат наблюдается и после охлаждения образца титанового геттера.

6.1.2.Образец монокристаллического иодидного титана. Для определения влияния примеси кальция на характер  –  фазового превращения в титане исследован образец титана, полученного по иодидной технологии, т.е. без сопутствующей примеси кальция. При нагреве иодидного титана до 800°С на дифрактограмме также появляются пики интенсивности, соответствующие -фазе. После охлаждения до комнатной температуры образец не возвращается в свое исходное -состояние, а продолжает оставаться двухфазным. Двухфазное состояние сохраняется и после отжига образца при 650°С в течение 6 часов.

Таким образом, в обоих случаях  –  фазовое превращение в титане происходит не мгновенно, а в широком временном интервале и тем интенсивнее, чем выше температура. Кроме того, в более химически чистом иодидном титане  –  фазовое превращение начинается при более низкой температуре. Очевидно, это связано с тем, что превращение контролируется диффузионным механизмом. Торможение процессов фазовых превращений может быть связано с влиянием технологических сопутствующих примесей и примесей, абсорбированных из атмосферы остаточных газов при нагревании в вакуумном объеме экспериментальной установки.

6.2. Применение комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа для изучения геттерирования молекулярного аммиака пористым титановым геттером.

Нераспыляемые газопоглотители (геттеры) являются эффективным и экономичным средством получения и сохранения вакуума в рабочих объёмах электровакуумных приборов, в камерах электрофизической и исследовательской аппаратуры. Для изучения механизма гетеррирования пористым титаном молекул многоатоатомных газов в качестве модельного газа был выбран аммиак.

Для исследований применялся пористый геттер из титана в форме двух пластинок с размерами 3,051,530,08 см, суммарный геометрический объём V_геом = 0,746 см³, геометрическая поверхность сорбции S_геом = 20,12 см², исходный вес m_исх = 2,45365110^–5 г. При плотности титана ρ_Ti = 4,54 гсм^-3 объём металла V_Ме = 0,54 см³ , объём пор V_пор = 0,21 см³, расчётная пористость 28%.

Исходный порошок чистого титана и указанного состава сплава титан-ванадий получали методом совместного гидридно-кальциевого восстановления оксидов титана. Образцы получали методом прессования в стальной пресс-форме с последующим спеканием в свободной засыпке, затем прокатывали в ленту толщиной 0,08 см. Образцы содержат технологическую примесь – кальций, вес которого составляет 0,3% от веса пористого сплава.

Перед началом каждого измерения проводилось активирование образца: нагрев до 500°С со скоростью 20°/мин и охлаждение до исходной температуры.

В процессе измерения падающий на поверхность образца поток молекул газа поддерживался постоянным. Аммиак напускали из 20-ти процентного водного раствора через осушитель, его давление было равно 5·10^-3 Па. Температурный режим измерений представлял собой нагрев образца от температуры 20°С до 200°С со скоростью 10°/мин и дальнейшую изотермическую выдержку при 200°С в течение 1 часа.

Была измерена временная зависимость масс-спектра атмосферы остаточных газов при напуске аммиака одновременно с измерением изменения веса образца пористого титана. По результатам измерений были рассчитаны парциальные давления компонентов газовой фазы и плотности потоков, рис.12.

Для упрощения оценки взаимодействия аммиака с титаном были объединены парциальные давления водородных пиков (с 1, 2, 3 массами) и азотных пиков (с 14 и 28 массами).

Обработка экспериментальных данных по поглощению аммиака пористым титановым геттером начиналась с описания и поиска уравнений гетерогенной кинетики, которые характеризуют как диффузионные, так и кинетические процессы. Согласно данным, существующим в литературе, таких уравнений более 15.

Из предварительного анализа было установлено, что кинетические кривые лучше всего описываются уравнением «сжимающегося объёма» с фрактальной размерностью d = 2,5. Для сравнения экспериментальных данных с теоретической кривой рассматривалось уравнение:

,

где k – константа скорости взаимодействия в системе металл-газ, [с^-1]; τ – время, [с]; α – степень превращения.

В данном случае степень превращения рассчитывалась на основании временной зависимости веса абсорбированного газа (m = f(τ)) и рассчитанного значения максимального веса поглощённого газа, Δm_∞.

Фрактальная размерность d = 2,5, то есть процесс идёт в основном на поверхности с постепенным проникновением в объём.

При подборе параметров теоретической кривой и сравнении её с исходными данными, определялась константа скорости реакции k, сорбционная ёмкость геттерного материала а, рассчитанная как отношение максимально достижимого веса поглощённого газа к исходной массе вещества а = Δm_∞/m_исх, фрактальная размерность d. Полученные результаты для образцов из титана приведены в таблице 7.

Таблица 7. Основные результаты расчёта кинетических параметров взаимодействия пористого титана с аммиаком.

Δm∞·104, г	4,97
а·104, г/г	2,03
k ·104, с-1	1,21
	2,5

На рис. 12а показано изменение плотностей парциальных потоков в газовой фазе во времени для водорода и азотсодержащих компонентов. Общий вид кривых имеет немонотонный характер. Амплитуды колебаний плотностей потоков водорода и азотсодержащих газов находятся в противофазе друг с другом, то есть, в момент увеличения плотности парциального потока водорода в газовой фазе происходит уменьшение плотностей парциальных потоков азота (N+N₂) и компонентов, массы которых соответствуют аммиаку (NH₂ и NH₃).

Одновременно с этим, как видно из рис. 12б, наблюдается увеличение плотности потока поглощения. Сопоставление данных двух различных датчиков – микровесов и масс-спектрометра указывает на преимущественное образование нитридной фазы при сорбции аммиака.

7. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ оксидной ванадиевой бронзы натрия.

В вакуумных электронных приборах в качестве термоионного катода, т.е. твердотельного источника ионов натрия, используются монокристаллы оксидной ванадиевой бронзы натрия (-фаза).

Монокристалл оксидной бронзы работает при повышенных температурах. Для определения влияния термической диссоциации при нагревании -фазы в вакууме на исходную моноклинную кристаллическую структуру, рис.13, был применен метод высокотемпературной рентгенографии. Целью работы является определение температурного интервала работы твердотельного источника ионов натрия в условиях стабильности его исходной кристаллической решетки.

Измерения проводились на установке ДРОН 3, с использованием камеры УВР 2000 при давлении остаточных газов 10^-2 Па в интервале температур 20C-650C. Образец нагревался по ступенчатой схеме при изотермических выдержках в течение 30 мин. при каждой заданной температуре. Использовалось излучение FeK_.

Рис.12.

а – временная зависимость парциальных плотностей падающих потоков компонентов газовой фазы при сорбции аммиака образцом из пористого титана в изотермическом режиме по данным масс-спектрометрического анализа; объединены парциальные потоки водородных пиков с 1, 2, 3 массами и азотных пиков с 14 и 28 массами;

б – временная зависимость интегральных плотностей потоков поглощения аммиака образцом из пористого титана в изотермическом режиме по данным термогравиметрического анализа.

По данным полученных рентгенограмм рассчитано изменение межплоскостного расстояния и построены графики относительного изменения межплоскостного расстояния от температуры для различных плоскостей. Результаты приведены в таблицах 8, 9 и на рисунке 14.

Рис. 13. Структура оксидной ванадиевой бронзы натрия в перспективе по направлению оси y [14].

Таблица 8. Относительное изменение межплоскостных расстояний.

Индексы плоскостей	20C, исходное состояние		20C, после отжига
hkl
. 004	3,6361	3,6247	-0,0229	-0,0063
	2,698	2,6846	-0,0283	-0,01049
400	2,4689	2,4791	-0,0102	-0,00413
106	2,2097	2,2047	-0,0079	-0,00358
008	1,8259	1,8193	-0,0117	-0,00641

Таблица 9. Температурная зависимость относительного изменения

межплоскостных расстояний

hkl	008	004		400	106
T, oC
20	0	0	0	0	0
400	-	0,0032	0,0018	0,0082	0,0013
440	0,0028	0,0055	0,0018	0,0082	0,0011
500	0,0053	0,0032	0,0018	0,0074	0,0013
550	0,0071	0,0032	0,0018	0,0091	0,0039
600	0,0053	0,0115	0,0018	0,0011	0,0083
650	0,0028	0,0032	0,0018	0,0082	0,0031

Рис.14.Графики температурной зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний. 1-(008), 2-(004), 3-( ), 4-(400), 5-(106).
Как следует из рисунка, на зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний от температуры имеются участки с различным характером изменения. Для всех плоскостей в интервале температур от 20C-400C наблюдается монотонное изменение межплоскостного расстояния. Для температур в интервале 400C - 650C проявились немонотонные изменения межплоскостных расстояний в сторону их увеличения либо уменьшения.

Немонотонное изменение температурной зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний в интервале температур

400C  650C, вероятно, связано с уменьшением концентрации кислорода и натрия в объеме монокристалла -фазы.

Сравнение исходных данных при комнатной температуре до и после отжига говорит о том, что тип структуры не изменился – произошел изоструктурный фазовый переход.

Литература

1. Левинский Ю.В. р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. Изд. в 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Металлургия, 1990. – 400.

2. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справ. изд.– М.: Металлургия, 1986, 248 с.

3. Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В., Казанцева Н.Е. Комплекс измерительных модулей магнитохимического, масс-спектрометрического, фотоэлектрического и термогравиметрического высоковакуумного анализа материалов спинтроники. Труды XIV международного совещания «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 5-10 июля 2004 г.) М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ) 2004.– с.555 – 560.

4. Малинин Г.Ф. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, МГУ, 1970. – 22 с.

5. Федоров Г.Б. и др. ЖФХ, 45, №5, 1971.

6. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.– 396 с.

7. Приселков Ю.А. Определение параметров испарения по результатам эффузионных измерений. Вестн. МГУ. Химия, 1968, № 2, с.531–534.

8. Приселков Ю.А. Расчет скоростей испарения по результатам эффу-зионных измерений. ЖФХ, 1968, том 42, №3, с.856–859 .

9. Петров В.С., Шмыков А.А. Давление пара и коэффициент конденсации твердого кальция. Известия вузов. Цветная металлургия, №6, 1972, с.74–78.

10. Киселев А.Б. Металлоксидные катоды электронных приборов. – М.: Издательство МФТИ, 2002.– 240 с.

11. Пустовойт Ю.М. Геттерирование, как составная часть современных вакуумных технологий. Тез. докл..н.-т. конф. «Вакуумная наука и техника», Гурзуф, 1994, с.4.

12. Реутова Н.П., Манегин С.Ю., Морозова Г.Ю. Технологические особенности формирования геттерных материалов прокаткой порошков. Тез. докл. н.-т. конф. «Вакуумная наука и техника», Гурзуф, 1994, с.6.

13. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: «Металлургия», 1979, 505 с.

14. Ozerov et al. Sodium vanadium oxygen bronze. Acta Cryst. (2001). B57, 244-250.



<предыдущая страница