«Российское научно-техническое вакуумное общество» открывает на сайте РВО новый информационный раздел - «Материалы вакуумной техники» и приглашает к участию в работе этого раздела российских и зарубежных ученых и инженеров, работающих в области вакуумной техники и материаловедения.
Работа раздела будет осуществляться при участии подкомитета «Материалы вакуумной техники» при Техническом комитете по стандартизации «Вакуумная техника» и направлена на:
-
создание базы данных о номенклатуре и свойствах веществ и материалов, применяемых при производстве вакуумного оборудования и проведении вакуумных измерений. -
-создание и совершенствование расчетных и экспериментальных методик определения и измерения (получения) достоверных данных о свойствах веществ и материалов вакуумной техники, -
стандартизацию веществ и материалов вакуумной техники.
Надеемся, что работа раздела «Материалы вакуумной техники» будет полезна специалистам, работающим в области вакуумной техники и вакуумных измерений и будет способствовать развитию вакуумной науки и техники в России.
Председатель «Российского научно-технического
вакуумного общества», ректор МГИЭМ Д.В.Быков
Председатель подкомитета по стандартизации
«Материалы вакуумной техники» А.П.Макаров
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТОДНЫХ И ГЕТТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В.
Московский государственный институт электроники и математики (технический университет)
НИИ микроэлектроники и информационно-измерительной техники МГИЭМ (ТУ)
Москва, 109028, Б. Трехсвятительский пер., 3/12
НИИ перспективных материалов и технологий МГИЭМ (ТУ)
Москва, 113054, М. Пионерская ул., 12
e-mail: [email protected]
Создание эффективных катодных и геттерных материалов является одним из важнейших аспектов при конструировании электрофизических установок и приборов, используемых в радиационной физике твердого тела и радиационных технологиях, в частности, ускорителей высокоэнергетических частиц, распылительных и напылительных устройств, плазменных установок, ядерных реакторов с магнитным удержанием плазмы и др. К числу наиболее важных методов анализа такого рода материалов относится термический анализ.
Термический анализ – совокупность большого числа методик, наиболее информативными из которых являются термогравиметрия, масс-спектрометрия, интегральная и рентгеновская дилатометрия, дифференциальный термический анализ, высокотемпературный рентгеноструктурный анализ, термомагнитный анализ. Одним из весьма перспективных методов термического анализа является, на наш взгляд, метод термо – и вторичного электрон-электронного эмиссионного анализа.
Основной задачей термического анализа является экспериментальное определение термодинамических, кинетических и диффузионных констант химических реакций, которые затем систематизируются в справочниках по физико-химическим свойствам материалов (см., например [1,2]).
В работе применялась комплексная методика «термогравиметрический анализ» + «масс-спектрометрический анализ» [3] для одновременного исследования двух характеристик данного исследуемого образца: способность уменьшать массу при нагревании в вакууме за счет испарения его компонентов и химический анализ пара. При специальной подготовке образцов для измерений на данной установке можно определять и термодинамические, и кинетические константы испарения.
Особенностью кинетических измерений является необходимость открытой поверхности испарения. Это позволило проводить сравнительные измерения одних и тех кинетических констант разными методами на разных, но сопоставимых образцах. Определение коэффициента диффузии примеси в сплаве по экспериментально определяемой скорости уменьшения веса образца и по экспериментально определяемой эволюции фазового контраста на поверхности такого же образца в электронном эмиссионном микроскопе (ЭЭМ) показало удовлетворительную совпадаемость результатов. Применение ЭЭМ выявило достаточную информативность этого метода, который позволил не только рассчитать коэффициент диффузии, но и определить структурные механизмы процесса.
1.Комплексный термогравиметрический и масс-спектрометрический анализ.
1.1. Cхема установки комплексного термогравиметрического и
масс-спектрометрического анализа
Данная установка показана на рис. 1.
Установка комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа предназначена для проведения измерения уменьшения веса образца за счет испарения при нагревании в вакууме. Максимальный вес образца – 5 г, порог чувствительности – 3,610–7г, минимальное давление остаточных газов в холодной системе 10–5 Па, порог чувствительности квадрупольного масс-спектрометра по аргону 10–9 Па [3].
1.2. Аттестация термогравиметрического модуля экспериментальной установки комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа по определению температурной зависимости давления пара твердого серебра.
В качестве эталона для определения испаряемости твердых металлов выбрано серебро. В связи с тем, что серебро является компонентом вакуумных припоев в технологии производства электронных приборов, имеется
Рис.1. Схема экспериментальной установки комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа: 1 – образец; 2 – платино-платинородиевая термопара; 3 – нагреватель; 4 – водоохлаждаемый экран; 5 – коромысло микровесов; 6 – центральная опора коромысла; 7 – магнитомягкий стержень регистрирующего устройства; 8 – соленоид регистрирующего устройства; 9 – магнитотвердый стержень компенсирующего устройства; 10 – соленоид компенсирующего устройства; 11 – противовес; 12 – манометрический преобразователь давления; 13 –ионизатор; 14 – квадрупольные стержни масс-спектрометра; 15 – вторичный электронный умножитель; 16 – электростатическое зеркало.
достаточное число экспериментальных работ с хорошим совпадением результатов измерений [4, 5].
Температурная зависимость давления пара твердого серебра определялась методом испарения с открытой поверхности прямоугольной пластинки серебра размером 120,1 см (методом Лэнгмюра). По данным химического анализа в образце обнаружено 99,99% серебра.
Образец помещался на подвес микровесов, производилась откачка, и при достижении в реакционной камере термогравиметрического модуля предельного давления остаточных газов, равного 
Па, включался процессорный терморегулятор для обеспечения соответствующей изотермической выдержки. Измеряемые величины – изменение массы образца 
за время изотермического отжига 
, площадь поверхности испарения образца 
.
Плотность свободного потока испарения (скорость испарения с открытой поверхности серебра),
,
, определялась для девяти значений температур изотермических выдержек в интервале 600 800С.
Расчет давления насыщенного пара серебра проводился по формуле Герца-Кнудсена при известной величине коэффициента конденсации 
[4]:
, (1)
где = 1,1310–2 коэффициент конденсации, 
= 107,876 – молекулярная масса серебра, 
– температура, К.
Отношение скорости испарения с открытой поверхности к коэффиценту конденсации определяет скорость испарения при истинном равновесии (см. 2.2.)
Для интервала температур 600 800С получено уравнение температурной зависимости давления пара серебра:
В измеренном температурном интервале получено значение теплоты испарения 
, что близко соответствует величине 
по данным [4,5].
2. Применение термогравиметрического анализа для определения термодинамических констант испарения в вакууме никеля, кальция и сплава никель-кальций.
В технологии производства вакуумных электронных приборов применяется сплав никеля с кальцием, работающий в интервале температур 780 – 950С [10]. В научно-технической литературе данных о термодинамической активности кальция в сплавах с никелем нет.
Для определения термодинамической активности кальция в никеле необходимо знать температурную зависимость давления насыщенного пара исходных компонентов – кальция и никеля, а также парциальное давление пара кальция над поверхностью сплава никель-кальций. Учитывая то, что известные из литературы данные по давлению пара не являются достаточно надежными, а данных по испарению кальция из сплава никель-кальций нет, нами проведены измерения температурной зависимости давления насыщенного пара никеля, кальция и сплава никель-кальций.
2.1.Определение температурной зависимости давления пара твердого никеля методом Лэнгмюра.
Для измерений применялся никель электронно-лучевой плавки. Содержание основных примесей по массе составило: Si- 0.003%, Fe- 0.005%, C- 0.081%, S- 0.0003%, P- 0.0002%. Скорость испарения с открытой поверхности определялась для девяти значений температур изотермических выдержек в интервале 1273 1373К. Давление пара твердого никеля рассчитывалось по формуле (1) с учетом данных [5] по величине коэффициента конденсации никеля = 610–4, получено уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара твердого никеля:
Тепловой эффект реакции испарения твердого никеля составил:
= 
.
2.1. Эффузионный метод Кнудсена.
Этот метод основан на измерении скорости истечения пара через малое отверстие из пространства, содержащего насыщенный пар. При обосновании эффузионного метода было принято ограничение, что длина свободного пробега молекул должна быть на порядок больше размеров эффузионной камеры, т.е. должно соблюдаться условие отсутствия соударений между молекулами пара в камере и эффузионном отверстии. Это позволило при выводе формул использовать законы идеального газа.
Получение правильных результатов эффузионным методом возможно только при выполнении следующих условий [4].
1. Материал эффузионной камеры не должен взаимодействовать химически с исследуемым веществом как в конденсированном, так и в парообразном состоянии.
2. Давление пара вещества, из которого изготовлена эффузионная камера, должно быть при данной температуре на несколько порядков ниже давления пара исследуемого вещества.
3. Конструкция эффузионной камеры и способ ее нагрева должны обеспечивать равномерный нагрев камеры по всему объему.
4. Измеряемая температура должна соответствовать температуре исследуемого вещества в эффузионной камере.
5. Размеры камеры и эффузионного отверстия должны должны обеспечивать насыщение паров.
6. Должны отсутствовать обратный поток молекул пара исследуемого вещества из пространства, окружающего эффузионную камеру, и перенос вещества из камеры наружу по стенкам камеры за счет поверхностной гетеродиффузии.
7. Вакуумная установка должна быть оснащена такими средствами откачки, с помощью которых давление остаточных газов будет ниже измеряемого давления пара примерно на два порядка величины.
В методе Кнудсена применены две физические модели.
Первая модель предполагает, что эффузия пара не нарушает равновесия 
системы конденсированная фаза – пар и скорость истечения пара через калиброванное отверстие характеризует давление насыщенного пара. Расчетная формула для определения давления насыщенного пара 
имеет вид:
, (2)
где – уменьшение массы образца за счет испарения, 
– коэффициент Клаузинга, 
, 
– площадь поверхности испарения образца, 
, 
,– время испарения, 
– температура, – молекулярная масса.
Коэффициент Клаузинга при известной толщине диафрагмы 
, 
, и радиусе 
, эффузионного отверстия рассчитывается по формулам Кеннарда.
Для 
от 
до 
=
для 
.
В формуле (2) давление насыщенного пара рассчитывается без коэффициента конденсации , уровень насыщения в эффузионной камере определяется коэффициентом Клаузинга.
Вторая модель предполагает, что в реальных условиях равновесное давление в системе конденсированная фаза – пар в эффузионной камере нарушается из-за постоянного оттока пара через эффузионное отверстие и значение равновесного давления , определенное по формуле (2) является заниженным.
Для определения истинного равновесного давления используется метод вариации эффузионного отверстия. В этом методе измерение давления пара проводится при нескольких диаметрах эффузионного отверстия, что позволяет экстраполировать уровень насыщения пара к двум крайним случаям: испарению с открытой поверхности и испарению при абсолютном насыщении, когда диаметр эффузионного отверстия является бесконечно малой величиной.
В методе вариации диаметра эффузионного отверстия определяется влияние кинетических параметров испарения на процесс эффузии пара. Кинетическими параметрами испарения [7,8,] называются следующие величины.
– действительная скорость испарения, выражаемая числом атомов, переходящих из конденсированной фазы в пар с единицы поверхности в единицу времени. Эта величина равна скорости испарения с открытой поверхности, 
.
– плотность потока атомов, покидающих поверхность испарения вещества, находящегося в равновесии со своим паром.
– коэффициент конденсации.
Рис.2. Цилиндрическая эффузионная камера. а). Схема эффузионной камеры. б).Конструктивное оформление цилиндрической эффузионной камеры
На рис. 2. приведена схема цилиндрической эффузионной камеры с плоской поверхностью испарения, имеющей площадь сечения
и 
. Дно камеры полностью покрыто образцом испаряющегося вещества, площадь поверхности которого принимается равной сечению камеры, = .
и 
– вероятности прохождения молекулами соответственно камеры и отверстия. 
– усредненная по вероятность того, что молекула, покинувшая любую точку поверхности испарения, безвозвратно покинет эффузионную камеру. 
– полное сопротивление камеры молекулярному потоку, равное 
.
Эффузионный поток 
определяется следующим соотношением
,
которое приводится к виду
, (3)
где – полное число молекул, безвозвратно покидающих эффузионную камеру в единицу времени при испарении в вакууме,
– установившаяся плотность потока испарения над поверхностью вещества в стационарных условиях, равная сумме потоков отраженных и испаренных молекул,
– плотность потока молекул, безвозвратно покидающих поверхность испарения.
Итак, в стационарных условиях эффузии над поверхностью устанавливается плотность потока
, (4)
где 
– плотность потока молекул, падающих на поверхность испарения.
Формула для расчета плотности потока молекул выводится на основании того, что разность полных потоков ( прямого 
и обратного 
) всегда равна потоку эффузии . Учитывая формулу (3), получим:
(5)
Уравнения, показывающие зависимость переменных и от параметров
и , выводятся по следующей схеме:
Испарение
Эффузия
[Конденсированная фаза] [Пар]
Конденсация
следующая страница>