Общая характеристика работы Актуальность темы

Общая характеристика работы
Актуальность темы

Согласно современным представлениям перенапряжение большинства электродных процессов определяется перенапряжением переноса первого электрона, поскольку образующиеся на этой одноэлектронной стадии интермедиаты (ИМ) (радикалы или ион-радикалы) являются гораздо более реакционноспособными, чем исходное вещество. Тем не менее в кинетических методах, разработанных для исследования электрохимии ИМ, эта лимитирующая стадия успешно обходится путем гомогенной генерации интермедиатов фотоэмиссионным, радиационным либо фотохимическим путем с последующей регистрацией их электродных реакций. Однако принципиальным недостатком указанных методов является их крайне низкая токовая эффективность, практически исключающая наработку конечного продукта электрохимического процесса. Токовые ограничения характерны и для туннельной эмиссии электронов в раствор электролита из металлического электрода через диэлектрическую прослойку. С другой стороны, обнаруженная и всесторонне исследованная в 60-80 гг. прошлого столетия электрохимическая генерация сольватированных электронов хотя и превосходит по токовым характеристикам обычный способ протекания электродных реакций, но не нашла применения в электросинтезе из-за крайне высоких значений используемых катодных потенциалов и необходимости вследствие этого использования дорогостоящих и токсичных растворителей, нуждающихся в тщательной очистке.

Ситуация изменилась после появления электродов на основе наноструктурированного углерода. Было предположено, что использование в качестве эмиттеров электронов электродов из углеродных наноструктурированных материалов при умеренных катодных потенциалах позволит обойти гетерогенную реакцию переноса первого электрона и одновременно резко повысить токовую эффективность неэлектрохимической генерации реакционноспособных ИМ в общепринятых растворителях. Перспективы такого использования нанотрубных электродов в электрохимии основаны на экспериментально установленных фактах наличия автоэлектронной эмиссии из таких материалов в вакуум и в существенном уменьшении работы выхода электронов в конденсированные среды по сравнению с вакуумом. Было показано, что нанотрубки в фотоэмиссионном смысле ведут себя полностью аналогично металлическим электродам, т. е. при сдвиге потенциала в катодную область происходит адекватное смещение порога фотоэмиссии. Следовательно, имеются физические предпосылки для предположения, что для границы нанотрубка/раствор сдвиг потенциала в катодную область будет уменьшать работу выхода и приводить к появлению заметных туннельных токов.

Подтверждение или опровержение гипотезы о возможности инжекции электронов из атомарно острых краев углеродных нанотрубных структур в раствор электролита при умеренных катодных потенциалах имеет принципиальное значение для развития теоретических представлений о переносе электрона – элементарном акте любой электродной реакции. С другой стороны, наличие этого эффекта открыло бы широкие возможности по управлению ходом электродного процесса путем изменения морфологии электрода, что имеет несомненный практический интерес, т. к. позволяет обойти потенциалопределяющую гетерогенную реакцию переноса первого электрона путем инжекции электронов в раствор из углеродных наноструктурированных электродов с последующим вовлечением электрохимически стабильного деполяризатора в гомогенные реакции с сольватированными электронами. Это открывает перспективы существенного расширения номенклатуры исходных веществ, пригодных для проведения электросинтезов при умеренных катодных потенциалах.

Цель работы

Исследование инжекции электронов из атомарно острых краев углеродных наноструктурированных электродов в растворы электролитов при умеренных катодных потенциалах.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

• получить бесспорные доказательства генерации электронов из углеродных наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах в органических и водных растворителях;

• проанализировать взаимосвязь морфологии изучаемых электродов с наличием тока инжекции электронов;

• сравнить зависимости фототоков и токов инжекции электронов от концентрации акцептора, молярности электролита и потенциала электрода;

• на примере нитрат-иона изучить механизм восстановления электрохимически устойчивых соединений на углеродных наноструктурированных электродах при умеренных катодных потенциалах;

• исследовать влияние конденсированных адсорбционных слоев на изучаемых углеродных структурах на ток инжекции электронов и электрохимические реакции ИМ.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектом РФФИ «Размерный эффект как фактор, определяющий механизм катодных электродных реакций» (№ 06-03-32726).

Научная новизна и практическая ценность

Впервые установлен факт наличия инжекции на границе углеродный наноструктурированный электрод – электролит при умеренных катодных потенциалах на основании нижеуказанных экспериментальных фактов, соответствующих результатам, полученным ранее для далекой катодной области потенциалов на гладких электродах: возникновение сине-черного раствора сольватированных электронов (e_s^-) в гексаметилфосфортриамиде (ГМФА) вблизи углеродных наноструктурированных электродов одновременно с подъемом тока на циклических вольтамперограммах (ЦВА), которые наблюдаются при –(1.2 – 1.4) В; специфические физические и химические характеристики области посинения: прирост объема раствора ГМФА при инжекции e_s^-, деструкция тетрафторэтилена при соприкосновении с этой областью, исчезновение окраски раствора при повышении температуры; совпадение ЭПР-спектра замороженного синего раствора со спектром свободного электрона. Впервые показано, что снижение потенциала выделения электронов из углеродных наноструктур связано с наличием на их поверхности атомарно острых участков. Таким образом, использование электродов, содержащих элементы большой кривизны, в качестве эмиттеров электронов приводит к замене лимитирующей гетерогенной стадии переноса первого электрона на быструю гомогенную реакцию взаимодействия e_s^- с исходным веществом, что является перспективным путем снижения перенапряжения разряда стабильных соединений. Снижение перенапряжения восстановления электрохимически устойчивых соединений формально сводится к значительному усилению электрокаталитических свойств электродов, содержащих острые элементы на поверхности по сравнению с гладкими электродами, что открывает перспективы их возможного использования в электросинтезе при умеренных катодных потенциалах.

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных и их количественной обработке и обобщении результатов. Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план работ лаборатории лазерной электрохимии. В материалах, изложенных в диссертации, подавляющее большинство исследований выполнены лично Комаровой Н.С.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 7 Российских и Международных конференциях: на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005), в XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск. обл., пансионат «Березки», 2006), в I Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московск. обл., пансионат «Юность», 2006), на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006), на 57-ом ежегодном совещании Международного электрохимического общества (Эдинбург, 2006), на 8-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2007), на XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликованы 2 научные статьи в отечественных изданиях; 2 статьи – в иностранных изданиях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 150 страницах и состоит из следующих частей: введения, обзора литературы, методической части, описания и обсуждения оригинальных результатов, вывода, списка литературы. Глава «результаты и обсуждение» включает 5 разделов: «экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах», «физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах». Глава «адсорбция на углеродных нанотрубных электродах» состоит из двух частей: «исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах» и «исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222 на нанотрубных колончатых электродах». Представленный материал проиллюстрирован 52 рисунками и 2 таблицами. Библиографический указатель включает 201 работу.

Основное содержание работы
Во введении освящена актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов исследования, приведены цели работы.

В главе 1 – обзоре литературы – рассмотрены вопросы, связанные с электрохимической генерацией электронов: способы генерирования и идентификации сольватированных электронов в различных растворителях, участие электронов в различных электрохимических процессах, преимущества проведения электродных реакций с участием e_s^-. Особое внимание уделено описанию различных типов структур углеродных нанотрубок, использованных в представленной работе. Описаны превосходные эмиссионные показатели холодных нанотрубных катодов, представлены факторы, усиливающие полевую эмиссию из углеродных структур в вакуум. Приведены примеры снижения перенапряжения окисления и восстановления различных соединений на модифицированных и чистых нанотрубках, а также возможные причины электрокаталитического поведения нанотрубок при их использовании в качестве электродов в электрохимических исследованиях. Показано влияние адсорбционных слоев как на токи автоэлектронной эмиссии в вакуум, так и на электрохимические потенциалы окисления и восстановления веществ. Дан краткий обзор экспериментальных данных, накопленных в работах школы А.Н. Фрумкина, по адсорбатам, применяемым в наших экспериментальных измерениях. В главе 2 – методике эксперимента – описаны этапы проведения очистки ГМФА, реактивов, использованных для проведения измерений; полировка и электрохимическая заточка металлических электродов, получение, очистка, приготовление электродов на основе углеродных нанотрубок, а также приведены характеристики углеродных нано-трубных материалов. В качестве объектов исследования были использованы три типа углеродных структур: нанобумажная, колон-чатая и нитевидная, электронные изображения которых представлены на рис. 1 (а, б, в, г). По данным электронной микроскопии одно-стенные нанотрубки с характерным диаметром ~ 1.4 нм, являющиеся основой нанобумаги, образуют связки ленточной структуры, состоящие из 500–10000 нанотрубок, которые в свою очередь формируют более крупные агрегаты размером до сотен микрон, имеющие вид ковров (рис. 1 а). Согласно электронному изображению углеродная нитевидная структура представляет собой одностенную нанотрубку с диаметром 2–4 нм, покрытую внешней оболочкой диаметром 50–130 нм, состоящей из неупорядоченного графитоподобного углерода (см. рис. 1 б). При рассмотрении в сканирующем электронном микроскопе видно, что колончатая структура состоит из колоннообразных элементов длиною до 2–3 мм и диаметром около 50 мкм с полусферическими вершинами, на которых наблюдаются нанотрубки с диаметром 20–30 нм и длиной ~ 1 мкм (рис. 1 в, г).

В главе 3 – результаты и обсуждение – приведены экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах, исследовано электрохимическое поведение углеродных наноструктурированных электродов в растворах ГМФА, этанола, ДМСО и водных электролитах; рассмотрены физические основы инжекции электронов из углеродных нанотрубных электродов при умеренных катодных потенциалах.

3.1. Экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах гексаметилфосфортриамида при умеренных катодных потенциалах
Подтверждение или опровержение гипотезы возможности эмиссии электронов из углеродных наноструктурированных электродов в растворы электролитов при умеренных катодных потенциалах является задачей данной работы. По сути дела это сводится к получению бесспорных доказательств наличия сольватированных электронов в растворе. Однако критический анализ показывает, что в нашем случае сама по себе трактовка любого единичного экспериментального факта не является однозначной, и поэтому надежный вывод можно сделать только с учетом всей совокупности полученных результатов. При этом необходимо опираться на фундаментальный вывод о наличии электрохимической генерации сольватированных электронов при крайне высоких катодных потенциалах, сделанный ранее и никем не оспариваемый в настоящее время.

Рис. 2. ЭПР-спектр электрона, электро-химически генерированного в растворе ГМФА при Е = -1.2 В. Т = 77 К.

В качестве основного растворителя для доказательства эффекта инжекции был выбран ГМФА по той причине, что время жизни сольватированных электронов в нем при комнатной температуре достигает сотен минут, а сами электроны окрашивают раствор в иссиня-черный цвет. При этом эффект такой визуализации характерен только для электронов и никогда не встречался в других случаях. Представляется несомненным, что доказательство наличия инжекции электронов при умеренных катодных потенциалах в растворах ГМФА означает реальную возможность существования этого эффекта и в других растворителях, включая наиболее интересные с практической точки зрения водные растворы. Для всех углеродных электродов (нанобумажного, нитевидного и колончатого структур) в растворах ГМФА наблюдалось интенсивное посинение приэлектродного объема, причем этот процесс начинается уже при Е = -(1.2–1.4) В. Посинение приэлектродной области также наблюдалось и на гладких медном и платиновом электродах, но в далекой катодной области Е ≤ -3 В. Таким образом, были воспроизведены результаты, полученные ранее Н.М. Алпатовой и сотр. на гладких металлических электродах в растворах ГМФА, однозначно трактуемые как генерация e_s^-. Дополнительным доводом в пользу корректности предложенного объяснения природы изменения окраски электролита вблизи углеродных электродов служит наличие описанного ранее всплывания области посинения, обусловленного меньшей удельной плотностью образующего в ГМФА комплекса двух электронов с катионом натрия, а также исчезновение синей окраски электролита с характерным временем ~ 30–40 мин, которое резко уменьшается при увеличении температуры с 20 до 35 ⁰С. С целью получения еще одного довода в пользу утверждения о

том, что синий раствор вблизи нанобумажного электрода содержит e_s^-, были исследованы спектры ЭПР этого раствора. Регистрируемый сигнал представлял узкую синглетную линию с ∆Н = 0.58 мТ и величиной g- фактора, равной 2.0024, значение которого близко к значению g-фактора свободного электрона (рис. 2).

Таким образом, в представленной работе были воспроизведены практически все характеристики e_s^-, полученные ранее на гладких металлических электродах, и, следовательно, приведенные экспериментальные факты дают однозначное доказательство эмиссии сольватированных электронов из исследуемых углеродных структур в растворы при умеренных катодных потенциалах.
3.2. Исследование электрохимического поведения

углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА
Е

Рис. 4. Вольтамперограммы полированного медного (1), заостренного вольфрамого (2), нанобумажного (3), колончатого (4) и нитевидного (5) электродов в растворе ГМФА + 0.2 М NaClO₄. Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.

Рис. 3. Вольтамперограммы полированного (1) и электрохимически заостренного (2) вольфрамовых электродов в растворе ГМФА + 0.2 М NaClO₄. Токи приведены к одной емкости. Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.
стественно предположить, что облегчение выделения электронов в раствор ГМФА происходит благодаря наличию на поверхности углеродных наноструктурированных электродов атомарно острых участков. Эта гипотеза нашла свое экспериментальное подтверждение в наличии существенного облегчения выделения электронов на электрохимически заостренных вольфрамовых остриях по сравнению с полированным вольфрамовым электродом (см. рис. 3). Для всех изучаемых электродов в растворах ГМФА при сдвиге в катодную область на вольтамперных характеристиках наблюдался подъем тока, сопровождающийся интенсивным посинением приэлектродного объема, причем оба процесса начинаются одновременно уже при –(1.2–1.4) В. Поскольку площади электродов отличаются на несколько порядков, то вопрос о количественных характеристиках инжекции для каждого электрода остается открытым. Определенные выводы об относительной эффективности инжекции электронов использованных углеродных материалов можно сделать, только если оперировать величинами плотностей токов. На рис. 4 показаны вольтамперограммы гладкого медного (1), электрохимически заостренного вольфрамого (2), нанобумажного (3), колончатого (4) и нитевидного (5) электродов, приведенных к одинаковой площади, в растворах ГМФА. В представленной работе оценка площади электродов, находящихся в контакте с электролитом, производилась из величины тока циклических вольтамперограмм в области потенциалов –(0.2–0.6) В, в которой практически отсутствует ток электродных реакций. Далее исходили из примерного равенства удельной емкости (с точностью до фактора 2) двойного электрического слоя для различных углеродных структур. Хотя с учетом приближенности сделанных предположений графики, приведенные на рис. 4, носят скорее качественный характер, из них тем не менее можно сделать вывод: наиболее эффективным эмиттером электронов, т. е. имеющим максимальное число эмиссионных центров на единицу площади, является нитевидная структура, а наименее – нанобумажная. Полученные результаты можно качественно объяснить на основе различия морфологии углеродных структур (см. рис. 1 а, б, в, г). Каждый острый участок нитевидной структуры доступен раствору, а в случае нанобумаги – доступ электролита к краям одностенных нанотрубок, переплетенных в жгуты, ограничен. В свою очередь нанотрубки, расположенные на полусферических вершинах колончатых структур, более доступны для раствора, чем элементы нанобумаги.
3.3. Исследование электрохимического поведения углеродных

нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО
С целью дальнейшего изучения природы эмиссии электронов из углеродных эмиттеров в различные среды было проведено исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и диметилсульфоксида (ДМСО). Поскольку визуализация электронов в этих растворах невозможна, то схема проведения экспериментов в этих электролитах отличалась от использованной в случае ГМФА. В случае этанола и ДМСО анализировалась разница токов в растворах, содержащих и не содержащих акцептор электронов – закись азота. Для всех изученных углеродных наноструктур в растворах этанола и ДМСО, насыщенных N₂O, ток вольтамперограмм значительно возрастает при Е < -1.2 В. В качестве примера на рис. 5 показаны зависимости I от Е для стеклоуглеродного (1), нанобумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) электродов, полученные вычитанием токов в растворах ДМСО, насыщенных N₂O и не содержащих закись азота. Токи приведены к одинаковой площади по схеме аналогичной, описанной для ГМФА. При сравнении этих вольтамперограмм с таковыми для углеродных структур в растворе ГМФА был обнаружен интересный факт, заключающийся в том, что и в растворах этанола и ДМСО изученные углеродные структуры ведут себя

Рис. 5. Значения разности токов цикли-ческой вольтамперометрии, полу-ченных в растворах ДМСО + 0.1 М N[C₄H₉]₄BF₄, содержащих и не содер-жащих N₂O, для электродов, приве-денных к одинаковой площади повер-хности: стеклоуглеродного (1), нано-бумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) электродов. Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.

аналогично ГМФА, т. е. наиболее эффективным эмиттером электронов среди изученных наноструктур является нитевидная, а наименее эффективным – нанобумажная структура. Причина такого поведения углеродных структур изложена выше, т. е. связана с морфологией использованных электродов. Итак, в сочетании с данными вольтамперограмм углеродных структур в растворе ГМФА экспериментальные результаты, полученные в растворах этанола и ДМСО, подтверждают вывод о том, что увеличение тока в присутствии акцептора при умеренных катодных потенциалах обусловлено инжектируемыми в раствор электронами из атомарно острых участков углеродных эмиттеров, и этот эффект, как и следовало ожидать, не зависит от природы растворителя.

3.4. Исследование электрохимического поведения углеродных

нанотрубных структур в водных растворах
Н

Рис. 6. Значения разности токов ЦВА, полученных в водных растворах 0.1 М Na₂SO₄, содержащих и не содержащих N₂O, для электродов, приведенных к одинаковой площади поверхности: за-остренного вольфрамового (1), нанобу-мажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4). Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.

есомненно, что наиболее интересным с практической стороны является изучение электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах. Поскольку визуализация электронов в водных растворах невозможна, то по этой причине применялась методика анализа разностных токов, аналогичная рассмотренной выше применительно к растворам этилового спирта и ДМСО. На рис. 6 показаны разности вольтамперограмм в водных растворах, полученные вычитанием токов в присутствии и в отсутствие N₂O и приведенные к одинаковой площади, для электрохимически заостренного вольфрамого (1), нанобумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) электродов. Обнаруженная ранее закономерность в ряду углеродных структур сохраняется и в водных растворах, т. е. наиболее эффективным эмиттером сольватированных электронов среди углеродных наноструктур является нитевидная структура, а наименее эффективным – электрод из нанобумаги. По-видимому, этот факт объясняется, как и для других растворителей, различным количеством эмиссионных центров на единицу площади.

Вывод о том, что увеличение тока в водном растворе, насыщенном N₂O, указывает на присутствие сольватированных электронов вблизи поверхности н

Рис. 7. J, E и J^0.4, E –зависимости для нанотрубного (1, 1’) и ртутного (2, 2’) электродов соответственно. Фоновый электролит – фосфатный буфер + 0.5 М КСl, pH = 6.5, суммарная концентрация компо-нентов буфера составляла 0.1 от молярности фонового электролита, концентрация N₂O – 0.023 М.

анотрубных электродов, подтверждается данными лазерных фотоэмиссионных измерений углеродных структур в водных растворах. На рис. 7 приведены зависимости фотосигнала от приложенного потенциала при исследовании фототоков на границе электролит/нанобумажный электрод. В фоновом электролите регистрируемый фотосигнал имеет низкую амплитуду. Однако при добавлении в раствор N₂O величина сигнала резко возрастает. Из этого следует, что нанотрубный электрод является стоком для e_aq^-, а образующиеся при захвате e_aq^- молекулами N₂O ОН-радикалы восстанавливаются на нанострук-турированном углероде при Е < -0.9 В. Для сравнения на этом рисунке приведена аналогичная кривая, полученная на ртутном электроде. На том же рисунке приведены J, E-зависимости, построенные в фотоэмиссионных J^0.4, E-координатах. Как и следовало ожидать, для ртутного электрода наблюдается спрямление кривой, а точка экстраполяции к J = 0 дает пороговый потенциал, соответствующий работе выхода электронов из металла в раствор электролита. Для нанотрубного электрода также наблюдается спрямление J, E-зависимостей во всем исследованном диапазоне потенциалов. Потенциал экстраполяции близок к полученному для ртутного электрода, отличаясь от последнего на 0.1–0.15 В. Это указывает на проявление преимущественно металлической природы углеродного материала, используемого в наших электродах, а также на существенное уменьшение работы выхода электронов в водные среды по сравнению с вакуумом. Представляется очевидным, что электроны, образованные вблизи электрода фотоэмиссионным путем и в результате туннелирования с острых участков при эмиссии, эквивалентны, и поэтому з

Рис. 8. Значения разности токов ЦВА, полученных в растворах, содержащих и не содержащих N₂O, при различных концентрациях фонового электролита (С) и Е = -1.3 В на электродах: 1 – колончатая структура, Na₂SO₄; 2 – нанобумажный электрод, KCl, 3 – данные фотоэмиссионных измерений. Значения нормированы на величину I при С = 1 М.

Рис. 9. Зависимость I от корня квадрат-ного из концентрации акцептора для колончатого электрода, 0.1 М Na₂SO₄, E = -1.3 В.
ависимости регистрируемых токов от экспериментальных параметров (от концентрации электролита и акцептора) должны быть подобны в обоих случаях. На рис. 8 приведены зависимости разности токов циклических вольтамперограмм в растворах, содержащих и не содержащих N₂O, для нанобумажного и колончатого электродов в зависимости от концентрации электролита. Видно, что в обоих случаях происходит увеличение величины этого тока по мере разбавления раствора при постоянном значении действующего потенциала Е-ψ₁. Так как и молекула закиси азота, и образующийся в процессе восста-новления закиси азота ОН-радикал не заряжены, то естественным объясне-нием этого факта является уменьшение эффективной диффузионной длины захвата акцептора полем ψ₁-потенциала, которое препятствует возвращению электрона на электрод. На этом же рисунке приведены аналогичные данные, полученные при фотоэмиссионных измерениях на ртутном электроде. Из приведенной на рис. 9 зависимости разностного тока от концентрации N₂O видно, что она спрямляется в координатах I, C^0.5, что также соответствует фотоэмиссионным данным.

Дополнительным доводом в пользу существования эмиссии электронов на границе углеродная наноструктура/раствор служит применение аналога метода конкурирующего акцептора при использовании наноструктурированного углеродного электрода. В данной работе в качестве модельной системы была использована смесь закиси азота (основной акцептор) и ацетонитрила. При условии бóльших диффузионных длин захвата e_s^- молекулой ацетонитрила по сравнению с N₂O, как и при фотоэмиссионных измерениях, наблюдалась линейная зависимость тока циклических вольтамперограмм от его концентрации. Из графика, изображенного на рис. 10, был определен тангенс угла наклона и рассчитана относительная константа скорости захвата сольватированных электронов молекулой ацетонитрила. Измеренная таким образом величина константы находится в рамках разброса экспериментальных данных, полученных ранее при фотоэмиссионных и радиационно-химических измерениях.

Рис. 10. Зависимость тока I, регистрируемого на колончатых электродах, от концентрации ацето-нитрила в растворе 0.1 М Na₂SO₄, насыщенного закисью азота.

аким образом, использование электродов, содержащих элементы большой кривизны, в качестве эмиттеров электронов приводит к замене лимитирующей гетерогенной стадии переноса первого электрона на быструю гомогенную реакцию взаимодействия e_aq^- с исходным веществом, что является перспективным путем снижения перенапряжения разряда стабильных соединений. В качестве примера такого снижения на рис. 11 и 12 показаны токи восстановления электрохимически стабильных соединений – нитрата натрия и хлористого метилена, на стеклоуглеродном и углеродных наноструктурированных электродах соответственно. Из представленных рисунков видно, что восстановление этих соединений начинается уже при Е = -1.3 В, а на стеклоуглеродном электроде в обоих случаях ток отсутствует даже при самых катодных потенциалах.

Рис. 11. Ток восстановления нитрат-иона на стеклоуглеродном (1) и колончатом угле-родном (2) электродах. Электролит – 0.1 М Na₂SO₄ + 0.01 М NaNO₃. Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.

Рис. 12. Ток восстановления CH₂Cl₂ на стеклоуглеродном (1) и нанобумаж-ном углеродном (2) электродах. Электролит – 0.1 М Na₂SO₄ + 0.001 М CH₂Cl₂. Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.

редставляется интересным провести сравнение фотоэмиссионных данных и вольтамперограмм на наноструктурированных электродах при различной ионной силе раствора для акцептора – нитрата натрия. Сам по себе сдвиг фотовольтамперограммы в растворах нитрата в анодную область потенциалов при разбавлении раствора, обнаруженный при фотоэмиссионных измерениях, не является тривиальным эффектом. Фотоэлектрохимические волны получались делением фототока в растворе нитрата на фототок в растворе закиси азота. В нашем случае волны получались аналогичным путем: делением вольтамперограмм в растворах нитрата натрия и закиси азота. Результаты такого построения приведены на рис. 13. Из рисунка видно, несмотря на то, что восстановление нитрат-иона происходит при существенно разных потенциалах на различных электродах, сохраняется аномальный сдвиг вольтамперной волны при разбавлении раствора. Такое сходство подтверждает, что механизм восстановления нитрата натрия на углеродных наноструктурированных электродах одинаков с таковым на ртутном электроде, для которого механизм однозначно установлен. Единственным отличием является то, что восстановление нитрата на первом электроде происходит при меньших катодных п

Рис. 13. Волны восстановления 0.01 М нитрата натрия, полученные при инжекции электронов из колончатых электродов в растворе Na₂SO₄ с концентрациями 1 М (кривая 1), 0.1 М (кривая 2), и данные фото-эмиссионных измерений, выпол-ненных на ртутном электроде в тех же растворах с аналогичными конце-нтрациями - кривые 1’, 2’

отенциалах. В этом же разделе приведена с

хема различий процессов восстановления деполяризатора с участием электрона на электродах с высокой кривизной поверхности и на гладких электродах. Проведен масс-спектроскопический анализ конечных продуктов восстановления нитрата натрия, полученных при электролизе с контролируемом потенциалом (Е = -1.3 В) на углеродных наноструктурированных электродах.

В главе 4– адсорбции на углеродных нанотрубных электродах – отражено исследование адсорбции камфары, криптата натрия, а также самого криптофикса 222 на нанотрубных электродах в водных растворах. Установлено разнонаправленное влияние конденсированных слоев, образованных вышеперечисленными адсорбатами, на величину емкости двойного электрического слоя (ДЭС) на углеродных структурах различной морфологии. Приведены спектры импеданса для исследованных углеродных наноструктур. Показано влияние конденсированных адсорбционных слоев на токи инжекции электронов и восстановление различных соединений.

4.1. Исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах
В первую очередь, было проведено исследование влияния адсорбции камфары на изменение емкости ДЭС, токи эмиссии электронов, а также на электрохимическую реакцию восстановления K₃[Fe(CN)₆] на углеродных нанотрубных электродах (нанобумажная, колончатая и нитевидная структуры).

Рис. 14. С, Е-зависимости при частоте 1117 Гц для колончатой структуры в растворе 0.1 М Na₂SO₄ (1), в растворе 0.1 М Na₂SO₄ с добавкой 10^-4 М камфары (2).

Рис. 15. С, Е - зависимости при частоте 1117 Гц для нанобумажной структуры в растворе 0.1 М Na₂SO₄ (1), в растворе 0.1 М Na₂SO₄ с добавкой 10^-4 М камфары (2), в растворе 0.1 М Na₂SO₄ +10^-3 М камфара (3).
змерения дифференциальной емкости (С) нанобумажного и колончатого электродов методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии в растворах сульфата калия с добавкой 10^-4 М камфары показывают, что во всей области адсорбции камфары емкость двух вышеперечисленных электродов увеличивается в 3–5 раз по сравнению с растворами, не содержащими адсорбат. На рис. 14 показаны С, Е - зависимости для колончатой структуры при добавлении камфары с концентрацией 10^-4 М и её в отсутствие. Изменение концентрации камфары на порядок независимо от частоты измерения приводит к повышению измеряемой величины емкости нанобумажной и колончатой структур и расширению области потенциалов адсорбции. На примере нанобумажной структуры зависимости емкости от потенциала электрода в отсутствие и в присутствии камфары различной концентрации отражены на рис. 15. Поскольку наличие конденсированного адсорбционного слоя (КАС) приводит к уменьшению емкости двойного электрического слоя на любой исследуемой поверхности, то увеличение ёмкости можно объяснить только существенным увеличением площади электрода, доступной для электролита. На основе морфологии нанобумажной структуры можно предположить, что рост емкости связан с частичным распадом жгутов, в которые объединяются нанотрубки за счет Ван-дер-Ваальсовых сил в процессе синтеза, а в случае к

Рис. 16. Ток инжекции электронов в растворе 0.1 М Na₂SO₄ (кривая 1), насыщенном N₂O, ток инжекции электронов в том же растворе в присутствии 10^-4 М камфары (кривая 2). Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с. Рабочий электрод – колончатая структура.

олончатых электродов – с расщеплением углеродных чешуек, образующих высокоориентированные колончатые структуры. Эти данные позволяют предположить, что этот факт является своеобразной формой проявления эффекта Ребиндера. В противоположность нанобумажным и колончатым электродам для нитевидных структур наблюдается несущественное уменьшение емкости в 1.2–1.3 раза в тех же областях изменения потенциалов. Это тоже означает некоторый рост доступной поверхности электрода, который преобладает над уменьшением емкости, вызванным адсорбцией. Последний факт согласуется с данными электронной микроскопии, согласно которым поверхность нитевидных структур образована плотными сажеподобными структурами, вероятно не склонными к сильному разрыхлению при адсорбции органических веществ. Было установлено, что КАС, образованный камфарой при концентраци 10^-4 М, не влияет на реакцию восстановления K₃[Fe(CN)₆], но приводит к частичному подавлению эмиссии электронов (см. рис. 16), а также к полному ингибированию процессов восстановления нитрата и нитрита натрия. При повышении концентрации камфары на порядок происходит ингибирование реакции восстановления K₃[Fe(CN)₆] для всех углеродных электродов. Последний эффект, по-видимому, объясняется расширением области адсорбции камфары при увеличении концентрации.

4.2. Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222

на нанотрубных колончатых электродах

Рис. 18. I^0.4, E-зависимости колончатой структуры в растворе 0.1 М Na₂SO₄, насыщенном N₂O, без адсорбата (кривая 1) и I^0.4, E-зависимости в том же растворе, но в присутствии 10^-3 М криптата натрия (кривая 2).
В

Рис. 17. Ток инжекции электронов в растворе 0.1 М Na₂SO₄ (кривая 1), ток инжекции электронов в том же растворе в присутствии 10^-4 М криптата натрия (кривая 2). Скорость развертки потенциала – 0.05 В/с.
данной работе наряду с камфарой проведено исследование влияние природы конденсированных адсорбционных слоев криптата натрия и самого криптофикса на фоне сульфата магния (в растворе сульфата магния криптофикс не образует криптатов) на инжекцию электронов и восстановление таких акцепторов, как нитрат и нитрит натрия. Следует отметить, что в растворах солей щелочных металлов криптофикс образует обладающие высокой устойчивостью инклюзивные комплексы с катионами щелочных металлов – криптаты. Как и для камфары, при введении криптата в раствор сульфата натрия увеличивается величина измеряемой емкости углеродной колончатой структуры, указывая на повышение поверхности, доступной электролиту. Это означает, что наличие в растворе как камфары, так и криптата натрия, способствует расщеплению углеродных наноструктур, что характеризует вышеуказанный эффект Ребиндера. На рис. 17 показано влияние КАС криптата натрия на ток инжекции электронов. Из рисунка видно, что при введении адсорбата происходит уменьшение тока в 2.2–2.5 раз, что несколько больше по сравнению с

Рис. 19. С(Е)-кривые для колончатой струк-туры в растворе 0.01 М сульфата магния при 123 Гц (1), 370 Гц (2), 1117 Гц (3), С(Е)-кривые в том же растворе при тех же частотах при добавлении 0.01 М криптофикса 1’, 2’, 3’ соответственно.
аналогичным эффектом в случае камфары. Как и для камфары, характер I, E- зависимости при наличии КАС, образованного криптатом натрия, сохраняется. В качестве примера на рис. 18 показаны близкие к линейным I^0.4_,E- зависимости, характерные для углеродных структур, в растворе без криптата натрия и при его наличии. При этом реакции восстановления нитрата и нитрита натрия полностью подавляются. Неожиданные результаты были получены в растворах сульфата магния при добавлении криптофикса, где по данным импедансной спектро-скопии и циклической вольтампе-рометрии наблюдалось уменьше-ние емкости на колончатой структуре (см. рис. 19). По всей видимости, молекулы криптофикса 222 не образуют столь плотных КАС, как камфара и криптат натрия, и поэтому не способны к раздвижению углеродных наноструктур и проявлению эффекта Ребиндера. В то же время при добавлении криптофикса происходит частичное подавление тока инжекции в 1.5–2 раза, что указывает на образование адсорбционного слоя.

Основные выводы
1. Впервые установлен факт наличия инжекции электронов на границе нанотрубный электрод/электролит при умеренных катодных потенциалах –(1.2–1.4) В относительно нас.к.э. как в водных, так и в апротонных растворителях.

2. Экспериментально установлено, что существенное облегчение выделения электронов на электродах, содержащих углеродные наноструктуры, по сравнению с гладкими электродами обусловлено наличием у первых атомарно острых участков поверхности.

3. Показано соответствие зависимостей величины фотоэмиссионных токов и токов выделения электронов от концентрации акцептора и электролита, а также от потенциала электрода.

4. На примере восстановления нитрат-иона и хлористого метилена продемонстрирована возможность существенного снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления электрохимически стабильных деполяризаторов путем замены гетерогенного переноса первого электрона на быстрое гомогенное образование соответствующего интермедиата в реакции инжектированных из нанотрубного электрода электронов с деполяризатором.

5. Экспериментально установлена способность конденсированных адсорбционных слоев, образованных камфарой и криптатом натрия, к частичному расщеплению наноструктурированных углеродных структур, которое приводит к увеличению площади их поверхности, доступной для раствора электролита (эффект Ребиндера в электрохимии).

6. Показано, что наличие конденсированных адсорбционных слоев на поверхности нанотрубных электродов несущественно ингибирует ток выделения электронов и при этом селективно воздействует на электродные реакции интермедиатов: от их полной блокировки до отсутствия влияния.

Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Кривенко А.Г., Комарова Н.С., Стенина Е.В., Свиридова Л.Н., Курмаз В.А., Коткин А.С., Мурадян В.Е. Электрохимическое поведение электродов, содержащих наноструктурированный углерод различной морфологии в катодной области потенциалов // Электрохимия, 2006, Т. 42, № 10, С. 1–9.

2. Кривенко А.Г., Комарова Н.С. Инжекция электронов при умеренных катодных потенциалах из наноструктурированных углеродных электродов // Электрохимия, 2007, Т. 43, № 10, С. 1–5.

3. Krivenko A.G., Komarova N.S., Piven’ N.P. Electrochemical generation of solvated electrons from nanostructured carbon // Electrochemistry Communications, 2007, V. 9, Р. 2364–2369.

4. Krivenko A.G., Komarova N.S., Piven’ N.P. Injection of electrons in hexamethylphosphoric triamide solutions at moderate cathodic potentials // Mendeleev Communication, 2007, V. 17, Р. 263–265.

Тезисы докладов

Komarova N.S., Krivenko A.G., Kurmaz V.A., Kotkin A.S., Stenina E.V., Sviridova L.N. Autoelectron emission from nanotube electrodes at cathodic potentials // 8th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Москва, 2005).
Комарова Н.С., Кривенко А.Г. Автоэмиссионная генерация активных интермедиатов в катодной области потенциалов // 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская обл., панс. «Юность», 2006).
Комарова Н.С., Кривенко А.Г. Автоэлектронная эмиссия при катодных потенциалах // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., панс. «Березки», 2006)
Комарова Н.С., Кривенко А.Г. Автоэлектронная эмиссия из различных электродов в органические растворители при катодных потенциалах // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006).
Stenina E.V., Komarova N.S., Krivenko A.G., Kurmaz V.A., Kotkin A.S., Muradyan V.E., Sviridova L.N. Emission from carbon nanostructures of different morphology at cathodic potentials // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Эдинбург, 2006).
Komarova N.S., Krivenko A.G. Injection of electrons from different nanocarbon electrodes at the moderate cathodic potentials // 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (Санкт-Петербург, 2007).
Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Коткин А.С., Комарова Н.С., Стенина Е.В., Свиридова Л.Н. Адсорбция камфары на структурированном углероде различной морфологии // XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).