для исследования горения
Пятышкин Г.Г., Пономарев В.М.
Донецкий национальный технический университет
Постоянный дефицит газообразного топлива в нашей стране заставляет рационально использовать низкосортное твёрдое топливо. Одним из способов такого использования угля является предварительная его газификация в генераторах, а затем использование полученного газа в энергетических агрегатах.
При проектировании газогенераторов следует учитывать не только тепломассообменные, но и химические процессы. Они являются доминирующими при выборе конструкции, отвечают не только за получение необходимой производительности и экономичности, но и за минимальное воздействие на окружающую среду.
Представим себе систему, состоящую из смеси горючих газов еще не вступивших по каким-то причинам в химическую реакцию, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия с окружающей средой.
В результате горения установится новое состояние, которое отличается от предыдущего. В системе изменится состав вещества, а из-за выделения теплоты происходит изменение параметров состояния.
Внутренняя энергия зависит только от температуры и является линейной функцией концентраций компонентов
(1)
В дальнейшем под полной энергией вещества 
будем понимать сумму внутренней энергии и химической:
(2)
где 
- химическая теплота образования индивидуального вещества в справочниках обычно обозначается 
. Её величина определяется при условии, что химические элементы, берутся при стандартных условиях То =298,15 К, Рщ=0,101325 МПа.
Первое слагаемое выражения (2) определяет энергию необходимую для перехода из исходного химического состояния в данное, рассматриваемое.
Одним из необходимых условий достижения внутреннего равновесия является энергетическая изолированность системы от окружающей среды. После завершения химических превращений теплота извне не должна подводиться или отводиться dq = 0, а это означает постоянство внутренней энергии
dU = 0. (3)
Вторым необходимым условием достижения внутреннего равновесия является материальная изолированность системы, которая обычно выражается в законе сохранения массы химических элементов в исходном и в равновесном состояниях.
Если определить в исходном состоянии молярную концентрацию любого элемента, то она сохраняется и при равновесии.
При наличии в системе одного индивидуального вещества, которое описывается определенной химической формулой, содержание j -го элемента ней можно определить по формуле
(4)
где 
- молярная концентрация j -го элемента, моль/кг;
- число атомов j -го элемента в молекуле исходного вещества;
- молярная масса индивидуального вещества, г/моль.
Например, CH4
Если же система в исходном состоянии состоит из нескольких веществ, то для вычисления концентрации элементов пригодно следующие выражение
(5)
где gj - массовая доля j -го вещества в системе;
- молярная концентрация j -го элемента в i -том веществе, моль/кг;
Полученная величина bj дает возможность для каждого химического элемента записать условие материальной изолированной системы
(6)
где
-молярные концентрации веществ, моль/кг;
-число атомов j -го элемента в химической формуле i -го вещества;
k -число компонентов газовой фазы (СО, СО2, NO, NO2 и т.д.);
m -количество химических элементов (С, Н, N, О, S);
Процесс установления химического равновесия является необратимым процессом, для которого энтропия не остаётся постоянной величиной, а возрастает, в соответствии со вторым законом термодинамики (посмотреть 5.4)
(7)
Это означает, что в системе (в топливе) протекает необратимый процесс без внешнего энергообмена, в ней действуют внутренние источники теплоты за счёт химических реакций, которые увеличивают энтропию.
По мере приближения к равновесию эти источники иссякают и перестают увеличивать энтропию.
Так как энтропия является экстенсивной функцией состояния, поэтому
(8)
где 
-молярная энтропия i -того индивидуального вещества;
k -количество веществ газообразной среды;
Энтропия является функцией температуры и давления
(9)
но, если использовать известные соотношения
(10)
а также уравнение состояния идеального газа
PV = RT
то получим
(11)
После интегрирования последнего выражения, получим
(12)
При Ро=1 атм (0.101325 МПа) энтропия любого компонента газообразной фазы будет равна
(13)
где Pi - измеряется в физических атмосферах.
Учитывая, что уравнение состояния идеального газа для каждого газообразного компонента
(14)
получим
или
(15)
здесь
функция определяется температурной зависимостью теплоёмкости вещества, приводится в справочниках.
При отыскании максимума энтропии должны быть учтены условия существования системы, т.е. уравнения материального баланса ( ) и уравнения, выражающие изолированность системы от окружающей среды. Это необходимо учитывать, так как при анализе ( ), энтропия должна иметь максимум при любых изменениях концентраций веществ, а также и изменений независимых параметров состояния. Удельный объём и внутреннюю энергию не следует рассматривать в качестве варьируемых переменных.