В пятой главе представлены результаты исследования химической стадийности образования нитридов титана, хрома, молибдена, вольфрама из систем СВС-Аз и их структурообразования.

Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и "Элемент – азид натрия – галогенид". В качестве элементов в системах используются порошки хрома, молибдена и вольфрама. На основании результатов исследований фаз продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронтов горения, построены химические модели образования нитридов в режиме СВС-Аз.

Результаты рентгенофазового анализа промежуточных продуктов горения, полученных в результате закалки, свидетельствует о наличии следующих фаз: фторида натрия, гексафтортитаната натрия, титана и нитрида титана. Причем NaF > Na₂TiF₆, Na₃TiF₆, Na₅Ti₃F₁₄ > Ti > TiN.

На основании полученных экспериментальных результатов была сформулирована химическая стадийность образования наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "гексафтортитанат аммония – азид натрия".

Фазовый переход в (NH₄)₂TiF₆ начинается при температуре 650C, а в азиде натрия - при 300C. Поэтому первую реакцию стадийности образования нитрида титана из исследуемой системы можно записать, как термическое разложение азида натрия:

6 NaN₃  6 Na + 9 N₂.

Образовавшийся натрий вступает в реакцию с (NH₄)₂TiF₆, замещая аммонийный радикал с выделением аммиака:

3 Na + (NH₄)₂TiF₆  Na₃TiF₆ + 2 NH₃ + H₂.

Затем часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с частью образовавшегося гексафтортитаната натрия. Эта реакция известна как реакция получения титана и проходит при температурах не выше 600C:

3 Na + x Na₃TiF₆  x Ti + 6x NaF + 3(1-x) Na.

Оставшаяся часть гексафтортитаната натрия в присутствии HF вступает в реакцию термического разложения с образованием TiF₃. Фторид водорода и частичное образование нитрида титана могут проходить параллельно. Эти реакции проходят при температурах 600-1100C.

(1-x) Na₃TiF₆  (1-x) TiF₃ + 3(1-x) NaF

(1-x) TiF₃ + 2 NH₃  (1-x) TiN + 3(1-x) HF + 1,5(1+x) H₂ + 0,5(1-x) N₂

Параллельно следует реакция:

3(1-x) HF + 3(1-x) Na  3(1-x) NaF + 1,5(1-x) H₂

Другая часть нитрида титана образуется из Ti:

x Ti + 0,5x N₂  x TiN (~1100C).

Суммарная реакция имеет вид:

(NH₄)₂TiF₆ + 6 NaN₃  [x TiN + (1-x) TiN] + [6x NaF + 3(1-x) NaF +

+ 3(1-x) NaF] + [H₂ + 1,5 (1+x) H₂ +1,5 (1-x) H₂] + [9 N₂ - 0,5x N₂ + 0,5x N₂]

или

(NH₄)₂TiF₆ + 6 NaN₃  TiN + 6 NaF + 4 H₂  + 9,5 N₂ 

Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза гексафтортитанатов натрия составов Na₃TiF₆ и Na₅Ti₃F₁₄.

Сформулирована химическая стадийность образования нитрида хрома (молибдена) в системе "Хром (молибден) – азид натрия – хлорид (фторид) аммония". Общее стехиометрическое уравнение образования нитрида хрома, полученное при установлении параметров горения и синтеза:

4 Cr (Mo) + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F) →

→ 2 CrN (MoN) + Cr₂N (Mo₂N) + NaCl (NaF) + 2 H₂ + 0,5 N₂

Реакции до стадии азотирования:

NaN₃  Na + 1,5 N₂

Na + NH₄Cl (NH₄F)  NaCl (NaF)+ NH₃ + 0,5 H₂

Суммарная реакция:

NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)  NaCl (NaF)+ NH₃ + 1,5 N₂ + 0,5 H₂

Реакции стадии азотирования:

4 Cr (Mo) + NH₃ + N₂  2 CrN (MoN) + Cr₂N (Mo₂N) + 1,5 H₂

Сформулирована химическая стадийность образования нитрида вольфрама в системе "Вольфрам – азид натрия – фторид аммония". Общее стехиометрическое уравнение образования нитрида вольфрама при х = 2 моля, полученное при установлении параметров горения и синтеза:

2 W + NaN₃ + NH₄F → 1 WN + 0,5 W₂N + NaF + 2 H₂ + 1,125 N₂

Реакции до стадии азотирования:

NaN₃  Na + 1,5 N₂

Na + NH₄F  NaF + NH₃ + 0,5 H₂

Суммарная реакция:

NaN₃ + NH₄F  NaF + NH₃ + 1,5 N₂ + 0,5 H₂

Реакции стадии азотирования:

2 W + NH₃ + 0,25 N₂  1 WN + 0,5 W₂N + 1,5 H₂

Все химические реакции являются полуколичественной оценкой представленной химической стадийности и механизма образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные.

Исследовано структурообразование нитридов в системах "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и "Элемент – азид натрия – галогенид". Есть основания считать, что образование нитридов в системах "Элемент – азид натрия – хлорид (фторид) аммония" происходит по механизму "растворение-кристаллизация". Образование нитридов в системах "Элемент – азид натрия – галогенид азотируемого элемента и аммония" происходит по механизму "пар-кристалл" или "пар-жидкость-кристалл".

При использовании системы "(NH₄)₂TiF₆ - 6NaN₃" образование нитрида титана в ходе химической реакции может проходить через промежуточные соединения, такие как комплексные галоидные соли в системе Na-Ti-F, фториды и субфториды титана TiF_x, а также имиды Ti_x(NH)_y или амиды Ti_x(NH₂)_y титана. При этом аммонийная группа (NH₄⁺) в гексафтортитанате аммония приводит к образованию аммиака (NH₃), являющегося более активным, чем молекулярный азот при азотировании, и водорода, который так же, как и натрий, является катализатором процесса азотирования. Азотируемый элемент, входящий в состав аммонийной комплексной галоидной соли находится в активной форме, то есть не имеет оксидной пленки, что является положительным фактором при получении нитрида титана высокой степени чистоты.

При исследовании структурообразования нитрида титана было установлено, что с увеличением содержания галоидной соли максимальный выход нитрида титана наблюдается при  = 1,0-1,2, о чем свидетельствует сильное падение содержания азота в нитриде титана при  > 1,2. В этом случае необходимо отметить, что образование нитрида титана наблюдается и при температурах горения ниже 900°С, что объясняется повышенной активностью реагентов в зоне горения. При содержании галоидной соли  = 1,5-3,0 моля горение системы становится не стабильным и некоторые образцы сгорают не полностью.

Исследование размера и топографии поверхности порошка нитрида титана проводилось с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390A фирмы "Jeol". Топография поверхности и размеры частиц порошка нитрида титана, синтезированного в системе "(NH₄)₂TiF₆ - 6NaN₃" приведены на рисунке 1.

Топография поверхности микро- и нанопорошка нитрида титана,

синтезированного в системе "(NH₄)₂TiF₆ - 6NaN₃"

 = 1	 = 1,01
 = 1,05	 = 1,1
 = 1,2	 = 1,5
 = 2	 = 3

Рисунок 1
Из представленных фотографий видно, что при стехиометрическом соотношении компонентов в системе ( = 1), нитрид титана синтезируется в виде частиц, состоящих из нитевидных кристаллов диаметром не более 100 нм, которые можно классифицировать как нановолокно. При  = 1,01-1,05 порошок нитрида титана представляет собой частицы со структурой, в которой наблюдается переход от нановолокон к нанокристаллитам со средним размером 100-200 нм. При  = 1,1-1,5 порошок нитрида титана представляет собой смесь нано- и субмикронных кристаллитов. При  > 1,5 конечный продукт синтеза, представляющий собой смесь нитрида титана с полупродуктами, имеющую частицы неправильной формы субмикронных и наноразмеров. На основании результатов исследования размеров и топографии частиц нитрида титана сделан вывод о том, что в системе "гексафтортитанат аммония - азид натрия" порошок нитрида титана получается в виде наноструктурированных частиц. Эти частицы могут иметь нановолокнистую структуру с диаметром волокон 50-100 нм и нанокристаллическую структуру со средним размером кристаллитов 100-200 нм.

Цвет синтезированного порошка нитрида титана преимущественно черный с частичками золотистого, который наблюдается во внутренних слоях образца. Черный цвет указывает на то, что размер частиц нитрида титана менее 1 мкм, а золотистый - на спекание частиц во внутренних слоях образца. Частиц, имеющих золотистый цвет, в общей массе порошка нитрида титана содержится не более 1 %.

Для исследования структурообразования были изучены продукты синтеза, полученных при различном давлении азота в реакторе.

При добавлении титана (энергетическая добавка) в исходную двухкомпонентную смесь "(NH₄)₂TiF₆ + NaN₃" частицы представляют собой либо дискретные волокна (рисунок 2, x = 0,1 Ti), либо смесь волокон и лент (рисунок 3, x = 1 Ti).

Нитрид титана, синтезированный в системе "0,1Ti - 6NaN3 – (NH4)2TiF6" Рисунок 2

Нитрид титана, синтезированный в системе "1Ti - 6NaN3 – (NH4)2TiF6" Рисунок 3

Если образец не подвергался механическому воздействию (усреднение, измельчение), то можно наблюдать упорядоченную нанокристаллическую структуру со средним размером диаметров кристаллитов 100-200 нм (см.рисунок 4).

Была изучена морфология порошковых структур нитридов хрома, молибдена и вольфрама.

Нитрид титана, синтезированный в системе

"(NH₄)₂TiF₆ - 6NaN₃" при Р = 4МПа

Рисунок 4
На рисунке 5 представлена топография поверхности и размеры частиц композиционного порошка ″нитрид хрома-хром″, синтезированного в системе "4Cr - NaN₃ - NH₄F" в оптимальных условиях синтеза при различном увеличении.
Топография поверхности частиц композиционного порошка

"нитрид хрома – хром",

синтезированного в системе "4Cr - NaN₃ - NH₄F"

(а)

(б)

Рисунок 5
Из рисунка 5 видно, что в основной своей массе частицы композиции "нитрид хрома – хром" имеют средний размер 5-10 мкм, что классифицирует их как микропорошки. При большем увеличении (см.рисунок 6б), отдельные частицы состоят из кластеров, средний размер которых составляет примерно 500 нм. Такой порошок можно классифицировать как субмикронный. Но так как количество таких частиц невелико в общей массе, то синтезируемый композиционный порошок на основе нитрида хрома в композиции является микропорошком.

На рисунках 6 и 7 представлена топография поверхности и размеры частиц соответственно композиционных порошков на основе нитридов молибдена и вольфрама, синтезированных в системах "4Mo - NaN₃ - NH₄F" и "2W - NaN₃ - NH₄F" в оптимальных условиях синтеза при различном увеличении.

Топография поверхности частиц композиционного порошка

"нитрид молибдена – молибден",

синтезированного в системе "4Mo - NaN₃ - NH₄F"

(а)

(б)

Рисунок 6
Из рисунка 6 видно, что в основной своей массе частицы композиции "нитрид молибдена – молибден" имеют средний размер частиц 3-6 мкм, что позволяет их отнести к микропорошкам. При большем увеличении кластеров не наблюдается.
Топография поверхности частиц композиционного порошка

"нитрид вольфрама – вольфрам",

синтезированного в системе "2W - NaN₃ - NH₄F"

(а)

(б)

Рисунок 7
Средний размер частиц композиции "нитрид вольфрама – вольфрам" составляет 0,5-1,5 мкм. Причем, максимальный размер частиц принадлежит фазе вольфрама, так как исходный вольфрам имел средний размер частиц 1,35 мкм. Более мелкая фракция принадлежит нитриду вольфрама. Композиционный порошок на основе нитрида вольфрама можно классифицировать как микропорошок.

В шестой главе рекомендована технологическая схема процесса получения порошков нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия" в режиме горения СВС в условиях опытно-промышленного производства. Отличительной особенностью при синтезе нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия" является дополнительная операция обогащения, которая основана на кипячении нитрида титана в насыщенном растворе хлорида аммония для очистки нитрида титана от гексафтортитаната. Отличительной особенностью реактора СВС-Аз для систем "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия" от реактора СВС-Аз для систем "Элемент - азид натрия – галоидная соль" является меньший диаметр фильтрующего стакана из-за того, что в процессе синтеза образуется большое количество газообразных продуктов и реакция образования нитридов проходит в газовой фазе.

Рассчитаны нормы времени технологического процесса для наработки опытных партий порошков. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут. Опытно-промышленная установка позволяет проводить два синтеза при односменной работе с выходом наноразмерного порошка нитрида титана до 0,5 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Даны рекомендации по контролю готовой продукции.

ОСНОВЫЕ ВЫВОДЫ
1. Выполнен обзор основных свойств и областей применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Рассмотрены способы получения порошков нитридов в условиях производства. Выявлены основные недостатки и достоинства этих технологических процессов. Показана перспективность использования процессов СВС для синтеза нанопорошков нитридов, в первую очередь, процессов азидной технологии СВС, для которых характерны низкие температуры горения и наличие побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации и агломерации частиц продукта и увеличения их размера.

2. Выбраны методики проведения синтеза нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированных целевых нитридов. Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметры горения исходных смесей и синтеза целевых нитридов: соотношение компонентов в системе, давление газа в реакторе, плотность загрузки реактора (диаметр образца), плотность и размер частиц компонентов исходных шихт.

3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Анализ результатов расчетов равновесных концентраций продуктов синтеза свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в системах СВС-Аз являются значения, близкие к стехиометрическим.

4. Изучены процессы горения азидных систем СВС и синтеза нитридов TiN, CrN, MoN, WN. Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень азотирования и чистоты. На основании результатов проведенных исследований по определению основных закономерностей образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС определены оптимальные технологические условия синтеза, использование которых позволяет достичь наивысших значений содержания основного вещества (содержания азота в продукте синтеза).

5. Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия " и "Элемент – азид натрия – галогенид". Рассмотрены возможные реакции, проходящие во фронте горения и приводящие к образованию нитридов. Установлено, что образование нитрида титана может происходить не только из элементного титана, но и из титансодержащих галоидных солей, например, гексафтортитаната аммония.

6. Исследовано структурообразование нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия " и "Элемент – азид натрия – галогенид". Установлено, что использование системы "Гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆ - азид натрия NaN₃" в процессе СВС позволяет получить наноструктурированный порошок нитрида титана с частицами нановолокнистой структуры с диметром волокон 50-100 нм и нанокристаллической структуры со средним размером кристаллитов 100-200 нм. При использовании систем "Элемент – азид натрия – галогенид" для синтеза нитридов хрома, молибдена и вольфрама, целевой продукт синтеза относится к субмикронным и микропорошкам.

7. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассчитаны нормы времени технологического процесса. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут.

8. Технологический процесс получения наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системах "Элемент – азид натрия – фторид аммония" внедрен для наработки опытных партий порошков на учебно-опытной базе "Петра Дубрава" в Самарском государственном техническом университете, а также использован в учебном процессе на кафедре ″Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы″ физико-технологического факультета.

<предыдущая страница | следующая страница>