Перейти на главную страницу
Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и "Элемент – азид натрия – галогенид". В качестве элементов в системах используются порошки хрома, молибдена и вольфрама. На основании результатов исследований фаз продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронтов горения, построены химические модели образования нитридов в режиме СВС-Аз.
Результаты рентгенофазового анализа промежуточных продуктов горения, полученных в результате закалки, свидетельствует о наличии следующих фаз: фторида натрия, гексафтортитаната натрия, титана и нитрида титана. Причем NaF > Na2TiF6, Na3TiF6, Na5Ti3F14 > Ti > TiN.
На основании полученных экспериментальных результатов была сформулирована химическая стадийность образования наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "гексафтортитанат аммония – азид натрия".
Фазовый переход в (NH4)2TiF6 начинается при температуре 650C, а в азиде натрия - при 300C. Поэтому первую реакцию стадийности образования нитрида титана из исследуемой системы можно записать, как термическое разложение азида натрия:
6 NaN3 6 Na + 9 N2.
Образовавшийся натрий вступает в реакцию с (NH4)2TiF6, замещая аммонийный радикал с выделением аммиака:
3 Na + (NH4)2TiF6 Na3TiF6 + 2 NH3 + H2.
Затем часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с частью образовавшегося гексафтортитаната натрия. Эта реакция известна как реакция получения титана и проходит при температурах не выше 600C:
3 Na + x Na3TiF6 x Ti + 6x NaF + 3(1-x) Na.
Оставшаяся часть гексафтортитаната натрия в присутствии HF вступает в реакцию термического разложения с образованием TiF3. Фторид водорода и частичное образование нитрида титана могут проходить параллельно. Эти реакции проходят при температурах 600-1100C.
(1-x) Na3TiF6 (1-x) TiF3 + 3(1-x) NaF
(1-x) TiF3 + 2 NH3 (1-x) TiN + 3(1-x) HF + 1,5(1+x) H2 + 0,5(1-x) N2
Параллельно следует реакция:
3(1-x) HF + 3(1-x) Na 3(1-x) NaF + 1,5(1-x) H2
Другая часть нитрида титана образуется из Ti:
x Ti + 0,5x N2 x TiN (~1100C).
Суммарная реакция имеет вид:
(NH4)2TiF6 + 6 NaN3 [x TiN + (1-x) TiN] + [6x NaF + 3(1-x) NaF +
+ 3(1-x) NaF] + [H2 + 1,5 (1+x) H2 +1,5 (1-x) H2] + [9 N2 - 0,5x N2 + 0,5x N2]
или
(NH4)2TiF6 + 6 NaN3 TiN + 6 NaF + 4 H2 + 9,5 N2
Сформулирована химическая стадийность образования нитрида хрома (молибдена) в системе "Хром (молибден) – азид натрия – хлорид (фторид) аммония". Общее стехиометрическое уравнение образования нитрида хрома, полученное при установлении параметров горения и синтеза:
4 Cr (Mo) + NaN3 + NH4Cl (NH4F) →
→ 2 CrN (MoN) + Cr2N (Mo2N) + NaCl (NaF) + 2 H2 + 0,5 N2
Реакции до стадии азотирования:
NaN3 Na + 1,5 N2
Na + NH4Cl (NH4F) NaCl (NaF)+ NH3 + 0,5 H2
Суммарная реакция:
Реакции стадии азотирования:
4 Cr (Mo) + NH3 + N2 2 CrN (MoN) + Cr2N (Mo2N) + 1,5 H2
Сформулирована химическая стадийность образования нитрида вольфрама в системе "Вольфрам – азид натрия – фторид аммония". Общее стехиометрическое уравнение образования нитрида вольфрама при х = 2 моля, полученное при установлении параметров горения и синтеза:
2 W + NaN3 + NH4F → 1 WN + 0,5 W2N + NaF + 2 H2 + 1,125 N2
Реакции до стадии азотирования:
Суммарная реакция:
Реакции стадии азотирования:
2 W + NH3 + 0,25 N2 1 WN + 0,5 W2N + 1,5 H2
Все химические реакции являются полуколичественной оценкой представленной химической стадийности и механизма образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные.
Исследовано структурообразование нитридов в системах "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и "Элемент – азид натрия – галогенид". Есть основания считать, что образование нитридов в системах "Элемент – азид натрия – хлорид (фторид) аммония" происходит по механизму "растворение-кристаллизация". Образование нитридов в системах "Элемент – азид натрия – галогенид азотируемого элемента и аммония" происходит по механизму "пар-кристалл" или "пар-жидкость-кристалл".
При использовании системы "(NH4)2TiF6 - 6NaN3" образование нитрида титана в ходе химической реакции может проходить через промежуточные соединения, такие как комплексные галоидные соли в системе Na-Ti-F, фториды и субфториды титана TiFx, а также имиды Tix(NH)y или амиды Tix(NH2)y титана. При этом аммонийная группа (NH4+) в гексафтортитанате аммония приводит к образованию аммиака (NH3), являющегося более активным, чем молекулярный азот при азотировании, и водорода, который так же, как и натрий, является катализатором процесса азотирования. Азотируемый элемент, входящий в состав аммонийной комплексной галоидной соли находится в активной форме, то есть не имеет оксидной пленки, что является положительным фактором при получении нитрида титана высокой степени чистоты.
При исследовании структурообразования нитрида титана было установлено, что с увеличением содержания галоидной соли максимальный выход нитрида титана наблюдается при = 1,0-1,2, о чем свидетельствует сильное падение содержания азота в нитриде титана при > 1,2. В этом случае необходимо отметить, что образование нитрида титана наблюдается и при температурах горения ниже 900°С, что объясняется повышенной активностью реагентов в зоне горения. При содержании галоидной соли = 1,5-3,0 моля горение системы становится не стабильным и некоторые образцы сгорают не полностью.
Исследование размера и топографии поверхности порошка нитрида титана проводилось с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390A фирмы "Jeol". Топография поверхности и размеры частиц порошка нитрида титана, синтезированного в системе "(NH4)2TiF6 - 6NaN3" приведены на рисунке 1.
синтезированного в системе "(NH4)2TiF6 - 6NaN3"
![]() = 1
|
![]() = 1,01
|
![]() = 1,05
|
![]() = 1,1
|
![]() = 1,2
|
![]() = 1,5
|
![]() = 2
|
![]() = 3
|
Рисунок 1
Из представленных фотографий видно, что при стехиометрическом соотношении компонентов в системе ( = 1), нитрид титана синтезируется в виде частиц, состоящих из нитевидных кристаллов диаметром не более 100 нм, которые можно классифицировать как нановолокно. При = 1,01-1,05 порошок нитрида титана представляет собой частицы со структурой, в которой наблюдается переход от нановолокон к нанокристаллитам со средним размером 100-200 нм. При = 1,1-1,5 порошок нитрида титана представляет собой смесь нано- и субмикронных кристаллитов. При > 1,5 конечный продукт синтеза, представляющий собой смесь нитрида титана с полупродуктами, имеющую частицы неправильной формы субмикронных и наноразмеров. На основании результатов исследования размеров и топографии частиц нитрида титана сделан вывод о том, что в системе "гексафтортитанат аммония - азид натрия" порошок нитрида титана получается в виде наноструктурированных частиц. Эти частицы могут иметь нановолокнистую структуру с диаметром волокон 50-100 нм и нанокристаллическую структуру со средним размером кристаллитов 100-200 нм.
Цвет синтезированного порошка нитрида титана преимущественно черный с частичками золотистого, который наблюдается во внутренних слоях образца. Черный цвет указывает на то, что размер частиц нитрида титана менее 1 мкм, а золотистый - на спекание частиц во внутренних слоях образца. Частиц, имеющих золотистый цвет, в общей массе порошка нитрида титана содержится не более 1 %.
Для исследования структурообразования были изучены продукты синтеза, полученных при различном давлении азота в реакторе.
При добавлении титана (энергетическая добавка) в исходную двухкомпонентную смесь "(NH4)2TiF6 + NaN3" частицы представляют собой либо дискретные волокна (рисунок 2, x = 0,1 Ti), либо смесь волокон и лент (рисунок 3, x = 1 Ti).
![]() Нитрид титана, синтезированный в системе "0,1Ti - 6NaN3 – (NH4)2TiF6"
|
![]() Нитрид титана, синтезированный в системе "1Ti - 6NaN3 – (NH4)2TiF6"
|
Если образец не подвергался механическому воздействию (усреднение, измельчение), то можно наблюдать упорядоченную нанокристаллическую структуру со средним размером диаметров кристаллитов 100-200 нм (см.рисунок 4).
Была изучена морфология порошковых структур нитридов хрома, молибдена и вольфрама.
Нитрид титана, синтезированный в системе
"(NH4)2TiF6 - 6NaN3" при Р = 4МПа
"нитрид хрома – хром",
синтезированного в системе "4Cr - NaN3 - NH4F"
![]() (а)
|
![]() (б)
|
На рисунках 6 и 7 представлена топография поверхности и размеры частиц соответственно композиционных порошков на основе нитридов молибдена и вольфрама, синтезированных в системах "4Mo - NaN3 - NH4F" и "2W - NaN3 - NH4F" в оптимальных условиях синтеза при различном увеличении.
"нитрид молибдена – молибден",
синтезированного в системе "4Mo - NaN3 - NH4F"
![]() (а)
|
![]() (б)
|
"нитрид вольфрама – вольфрам",
синтезированного в системе "2W - NaN3 - NH4F"
![]() (а)
|
![]() (б)
|
Рассчитаны нормы времени технологического процесса для наработки опытных партий порошков. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут. Опытно-промышленная установка позволяет проводить два синтеза при односменной работе с выходом наноразмерного порошка нитрида титана до 0,5 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Даны рекомендации по контролю готовой продукции.
2. Выбраны методики проведения синтеза нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированных целевых нитридов. Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметры горения исходных смесей и синтеза целевых нитридов: соотношение компонентов в системе, давление газа в реакторе, плотность загрузки реактора (диаметр образца), плотность и размер частиц компонентов исходных шихт.
3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Анализ результатов расчетов равновесных концентраций продуктов синтеза свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в системах СВС-Аз являются значения, близкие к стехиометрическим.
4. Изучены процессы горения азидных систем СВС и синтеза нитридов TiN, CrN, MoN, WN. Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень азотирования и чистоты. На основании результатов проведенных исследований по определению основных закономерностей образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС определены оптимальные технологические условия синтеза, использование которых позволяет достичь наивысших значений содержания основного вещества (содержания азота в продукте синтеза).
5. Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия " и "Элемент – азид натрия – галогенид". Рассмотрены возможные реакции, проходящие во фронте горения и приводящие к образованию нитридов. Установлено, что образование нитрида титана может происходить не только из элементного титана, но и из титансодержащих галоидных солей, например, гексафтортитаната аммония.
6. Исследовано структурообразование нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия " и "Элемент – азид натрия – галогенид". Установлено, что использование системы "Гексафтортитанат аммония (NH4)2TiF6 - азид натрия NaN3" в процессе СВС позволяет получить наноструктурированный порошок нитрида титана с частицами нановолокнистой структуры с диметром волокон 50-100 нм и нанокристаллической структуры со средним размером кристаллитов 100-200 нм. При использовании систем "Элемент – азид натрия – галогенид" для синтеза нитридов хрома, молибдена и вольфрама, целевой продукт синтеза относится к субмикронным и микропорошкам.
7. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента – азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассчитаны нормы времени технологического процесса. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут.
8. Технологический процесс получения наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония – азид натрия" и порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системах "Элемент – азид натрия – фторид аммония" внедрен для наработки опытных партий порошков на учебно-опытной базе "Петра Дубрава" в Самарском государственном техническом университете, а также использован в учебном процессе на кафедре ″Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы″ физико-технологического факультета.
13 10 2014
3 стр.
В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: строение веществ, основы молекулярной фотоники, динамика атомов и молекул, основы химической кинетики, основы синергетик
10 09 2014
1 стр.
Химическая формула соды – карбонат натрия (Na2CO3). Это бесцветное кристаллическое вещество, очень гигроскопичное, плавящееся при температуре 858ºС и хорошо растворяющееся в воде
08 10 2014
1 стр.
Задание для работы Горение – первая таинственная химическая реакции, которую научился
14 12 2014
1 стр.
Растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте. Мало растворим в разбавленных серной и азотной кислотах. Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С. Получа
15 12 2014
1 стр.
18 12 2014
1 стр.
Признаком химической реакции между растворами сульфата меди (II) и гидроксида натрия является
06 10 2014
1 стр.
Синтез полиядерных соединений на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте
12 10 2014
1 стр.