При изучении темы студенты должны знать: основные этапы аналитического процесса и сопровождающие их погрешности; метрологические понятия и характеристики анализа, виды погрешностей и их оценку.
Студенты должны уметь: проводить статистическую обработку результатов анализа, давать оценку достоверности полученных результатов измерений при проведении лабораторных работ по количественному анализу.
Содержание темы:
Основные стадии химического анализа. Выбор метода анализа и составление схем анализа. Абсолютные (безэталонные) и относительные методы анализа. Основные метрологические понятия и представления: измерение, методы и средства измерений, метрологические требования к результатам измерений, основные принципы и способы обеспечения достоверности результатов измерений, погрешности. Аналитический сигнал и помехи. Объем информации в аналитическом сигнале. Способы определения содержания по данным аналитических измерений.
Основные характеристики метода анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний.
Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Погрешности отдельных стадий химического анализа. Способы оценки правильности: использование стандартных образцов, метод добавок, метод варьирования навесок, сопоставление с другими методами. Стандартные образцы, их изготовление, аттестация и использование. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных ошибок, t- и F–распределения. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Проверка гипотезы нормальности, гипотезы однородности результатов измерений. Сравнение дисперсии и средних двух методов анализа. Регрессионный анализ. Использование метода наименьших квадратов для построения градуировочных графиков.
Требования к метрологической оценке в зависимости от объема и цели анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа. Организация и методология метрологического обеспечения деятельности аналитической службы. Проверка аппаратуры, аттестация нестандартных средств измерений и методик анализа. Аккредитация лабораторий.
Практические занятия: семинар на тему «Метрологические основы аналитической химии».
1.Основные метрологические понятия: измерение, методы и средства измерений. В чем сходство и различие химического анализа с другими метрологическими процедурами?
2. Основные метрологические характеристика, определяющие качество измерений: правильность, воспроизводимость измерений, точность, надежность, чувствительность и др.
3. Что такое погрешность измерений? Классификация и виды ошибок: систематические, случайные, промахи, абсолютные и относительные погрешности.
4. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных величин. t – распределение, среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Доверительный интервал.
5. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа. Стандартные образцы.
Самостоятельная работа студентов:
а) аудиторная: освоение теоретических основ метрологии;
б) внеаудиторная: решение домашних задач и упражнений Ю.А.Золотову (1), статистическая обработка результатов анализа при выполнении лабораторных работ.
Основная литература:
1.Основы аналитической химии. Задачи и вопросы./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.школа. 2002. с.5-42.
2.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984.
Дополнительная литература:
1. Дорффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
Тема III. Типы химических реакций и процессов в аналитической химии.
Гравиметрия и титриметрия.
При изучении данной темы студенты должны знать: основные закономерности протекания реакций кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования и осаждения; выражения констант равновесий указанных реакций и процессов в зависимости от условий их протекания, использование этих реакций в аналитической химии.
Студент должен уметь: рассчитать константы равновесия указанных процессов, равновесные концентрации частиц в растворах в зависимости от условий среды, построить диаграммы распределения в случае ступенчатых равновесных процессов и кривые титрования в титриметрии, освоить технику и методику выполнения количественного анализа.
Содержание тем:
3.1. Процессы осаждения и соосаждения. Равновесие в системе «раствор – осадок». Осадки и их свойства. Схема образования осадка. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от его индивидуальных свойств. (растворимости, полярности молекул) и условий осаждения (концентрации осаждаемого иона и осадителя, солевого состава раствора и рН, температуры). Зависимость формы осадка от скорости образования первичных частиц, их роста. Факторы, влияющие на растворимость осадков: температура, ионная сила, действие одноименного иона, реакции протонизации, комплексообразования, окисления-восстановления, структура и размер частиц. Условия получения кристаллических осадков. Гомогенное осаждение. Старение осадка (превращение метастабильной кристаллической модификации в более устойчивую форму; химическое старение в результате изменения состава осадка – дегидратации-гидратации, поликонденсации). Причины загрязнения осадка (совместное осаждение, соосаждение, последующее осаждение). Классификация различных видов соосаждения (адсорбция; окклюзия: внутренняя адсорбция, инклюзия; изоморфизм и др.). Положительное и отрицательное значение явления соосаждения в анализе. Особенности образования коллоидно-дисперсных систем. Использование коллоидных систем в химическом анализе.
3.2. Гравиметрический метод анализа. Сущность гравиметрического метода анализа и его недостатки. Прямые и косвенные методы определения. Важнейшие органические и неорганические осадители. Погрешности в гравиметрическом анализе. Общая схема определений. Требования к осаждаемой и гравиметрической формам. Изменения состава осадка при высушивании и прокаливании. Термогравиметрический анализ.
Аналитические весы. Чувствительность весов и её математическое выражение. Факторы, влияющие на точность взвешивания. Техника взвешивания.
Примеры практического применения гравиметрического метода анализа. Определение элементов в виде оксидов. Определение кальция и магния, источники ошибок при их определении. Определение серы, галогенов в неорганических и органических соединениях. Различные методы определения фосфора и кремния. Применение органических реагентов для определения никеля, кобальта, цинка и магния.
3.3. Осадительное титрование. Построение кривых титрования. Способы обнаружения конечной точки титрования; индикаторы. Погрешности титрования. Примеры практического применения.
Практические занятия: семинар на тему «Гетерогенные равновесия. Гравиметрия».
-
Какие системы называются гетерогенными? Приведите примеры. Какие гетерогенные системы имеют наибольшее значение в анализе? -
Приведите вывод правила произведения растворимости. -
Способы выражения константы растворимости: концентрационная, термодинамическая, условная константы. Как они связаны между собой? -
Выведите связь между произведением растворимости и растворимостью осадка. Какие факторы влияют на ту и другую величину? -
Что такое солевой эффект? Чем он объясняется? -
Влияние рН раствора на растворимость осадка. -
Какие факторы оказывают наибольшее значение на растворимость осадков? -
Как управлять равновесным процессом “осаждение <> растворение осадка”? Как перевести одно малорастворимое соединение в другое? -
Сущность гравиметрического анализа и границы его применимости. Прямые и косвенные методы определения. Гравиметрическое определение малых количеств веществ. Чувствительность весов и ее математическое выражение. Факторы, влияющие на точность взвешивания. -
Факторы, влияющие на полноту осаждения. Влияние одноименных ионов на равновесия в растворах труднорастворимых соединений. Зависимость формы осадка от скорости образования первичных частиц и их роста. Требования к осаждаемой и весовой форме осадка. -
Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от его индивидуальных свойств (растворимость, полярность молекулы и условий осаждения (концентрация осаждаемого иона и осадителя, солевой состав раствора, рН, температура). Коагуляция. -
Применение органических реагентов в гравиметрическом анализе. Разделение элементов с использованием реакций осаждения. Форма осаждения и форма взвешивания. Различные весовые формы. -
Причины загрязнения осадка (соосаждение и последующее осаждение). Классификация различных видов соосаждения: адсорбция, окклюзия и изоморфизм. Правило Хлопина. Положительное и отрицательное значение явления соосаждения в анализе. -
Расчет и выражение результатов весового определения. Аналитический множитель (факторы) весового анализа. Расчет навески анализируемого вещества и количества осадителя.
Лабораторные работы: определение сульфат-иона по методу гравиметрии и осадительного титрования.
Самостоятельная работа студентов:
а) аудиторная: освоение теоретических основ гетерогенного равновесия «осадок – раствор», методов гравиметрии и осадительного титрования (седиметрии);
б) внеаудиторная: 1)решение домашних задач по Ю.А.Золотову (1);
2) расчет и построение кривой титрования хлорида натрия азотнокислым серебром.
Основная литература:
1. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.школа. 2002. с111-114, 124-128, 167-171.
2. Основы аналитической химии. Методы химического анализа.Кн.2. /Под ред. Ю.А.Золотова М.: Высш.шк, 1996. с.460.
3. Методические указания к лабораторному практикуму по количественному анализу. /Составитель Н.П.Куликова. Сыктывкар. 1995
Дополнительная литература:
1 Фадеева В.И., Иванов В.И. Методическое руководство по гравиметрическим и титриметрическим методам анализа. М.: изд.МГУ. 1996, 48с.
2 Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия.1984. 184 с.
3 Осадительное титрование. Методические указания. /Составитель В.Ф.Апраксин. С-Пб 2004. 55с.
3.4. Кислотно-основные реакции. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Льюиса. Теория Бренстеда-Лоури. Равновесие в системе кислота – сопряженное основание и растворитель. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Влияние природы растворителя на силу кислоты и основания. Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.
Кислотно-основное равновесие в многокомпонентных системах. Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисление рН растворов незаряженных и заряженных кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований, смеси кислот и оснований.
3.5. Кислотно-основное титрование. Построение кривых титрования. Влияние величины констант кислотности и основности, концентрации кислот или оснований, температуры на характер кривых титрования. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Кислотно-основные индикаторы. Погрешности титрования при определении сильных и слабых кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований.
Примеры практического применения. Первичные стандарты для установления концентрации растворов кислот и оснований. Приготовление и стандартизация растворов соляной кислоты и гидроокиси натрия. Титрование кислот, оснований, смесей кислот и смесей оснований. Анализ смесей карбоната и гидрокарбоната натрия, карбоната и гидроксида натрия. Определение азота по методу Кьельдаля и солей аммония прямым и косвенным методами. Определение нитратов и нитритов.
Практические занятия: семинар на тему «Кислотно-основное равновесие. Кислотно-основное титрование».
-
Достоинства и недостатки теории кислот и оснований Аррениуса. -
Сущность протолитической теории Бренстеда и Лоури. Определение кислоты, основания, амфолита. Протоногенные, протонофильные, амфипротонные и апротонные растворители. -
Сущность реакции автопротолиза растворителей. Константа автопротолиза. Нормальная шкала кислотности и основности растворителей. -
Константа кислотности и основности сопряженных пар, связь между химии. Почему константы диссоциации кислот и оснований зависят от природы растворителя? Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя. -
Что такое гидролиз согласно теории Бренстеда и Лоури? Сравнение с теорией Аррениуса. -
Что такое буферные смеси? Сущность буферного действия. -
Сущность, особенности и область применения титриметрического анализа. Требования, предъявляемые к реакциям. Факторы, обусловливающие возможность проведения титрования. Классификация методов объемного анализа. -
Титранты. Первичные и вторичные стандарты, требования к ним. Способы выражения концентрации титрованных растворов, связь между ними. -
Правило эквивалентности. Точка эквивалентности (стехиометричности), способы ее фиксирования. Конечная точка титрования. Способы титрования. -
Виды титриметрических определений по способу выполнения. Вычисление результатов анализа при прямом, обратном, титровании заместителя. -
Кривые титрования, их характеристика и виды. Нахождение точки эквивалентности на основе кривой титрования. Принцип выбора индикатора. -
Метод кислотно-основного титрования. Константа равновесия протолитической реакции. Случаи титрования, факторы, обуславливающие возможность проведения кислотно-основного титрования. Установление точки эквивалентности. -
Равновесия в растворах кислотно-основных индикаторов. Ионно – хромофорная теория рН-индикаторов. Интервал перехода окраски индикатора (вывод уравнения). Показатель титрования индикатора (рТ). -
Кривые титрования (для всех случаев титрования). Вывод основного уравнения для расчета и построения кривых титрования. Принципы выбора индикатора. Анализ кривых титрования (факторы, обусловливающие форму кривой). -
Индикаторные ошибки в методе кислотно-основного титрования, их виды и способы выражения.
Лабораторные работы: 1. Определение содержания едкого натра и карбоната натрия при совместном присутствии по методу кислотно-основного титрования.
2.Определение карбонатной жесткости воды.
Самостоятельная работа студентов:
а) аудиторная: освоение теоретических основ кислотно-основного взаимодействия и кислотно-основного титрования.
б) внеаудиторная: 1. Решение расчетных задач по Ю.А.Золотову (1).
2) Рассчитать и построить кривые титрования для трех случаев: сильная кислота титруется сильным основанием; слабое основание – сильной кислотой; слабая кислота – сильным основанием.
3) Построить диаграмму распределения различных форм Н2S в зависимости от рН раствора.
Основная литература:
1. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.школа. 2002. с60-63, 143-148.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш.шк. ч.1,2. 2003. 384 с.
Дополнительная литература:
1 Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975, 239 с.
2 Батлер Дж. Ионные равновесия. М.: Химия. 1973. 446 с.
3 Кривые титрования. Методические указания. /Составитель Кондратенок Б.М. Сыктывкар, 2006.
3.6. Окислительно-восстановительные реакции. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный потенциалы. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами. Направление реакции окисления и восстановления. Факторы, влияющие на направление окислительно-восстановительных реакций. Понятие о смешанных потенциалах. Механизмы окислительно-восстановительных реакций.
Основные неорганические и органические окислители и восстановители, применяемые в анализе. Методы предварительного окисления и восстановления определяемого элемента.
3.7. Окислительно-восстановительное титрование: Построение кривых титрования. Факторы, влияющие на характер кривых титрования: концентрация ионов водорода, комплексообразование, ионная сила. Способы определения конечной точки титрования, индикаторы. Погрешности титрования.
Методы окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия. Определение железа(II), марганца(II), оксалатов, пероксида водорода, нитритов.
Иодометрия и иодиметрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Определение арсенитов, железа(III), меди(II), галогенид-ионов, преоксидов, кислот. Определение воды и функциональных групп органических соединений.
Бихроматометрия. Определение железа(II), урана(iV).
Броматометрия, цериметрия, ванадатометрия, титанометрия, хромометрия. Первичные и вторичные стандарты. Индикаторы. Определение неорганических и органических соединений.
Практические занятия: семинар на тему «Окислительно-восстановительное равновесие. Окислительно-восстановительное титрование».
-
Что такое потенциал, стандартный электродный потенциал, реальный потенциал?. -
Дайте определение полуреакций окисления и восстановления, окислительно-восстановительной пары. Какие факторы влияют на окислительно-восстановительный потенциал? -
Приведите связь стандартного и реального потенциала. Влияние рН, образование осадка и комплексообразования на величину реального потенциала, направленность реакций окисления-восстановления. Приведите примеры. -
Понятие об окислительно-восстановительных методах титрования. Молярная масса эквивалента окислителей и восстановителей. -
Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, связь их с нормальными потенциалами реагирующих веществ. -
Условия окислительно-восстановительного титрования. Механизм протекания реакций. Способы увеличения скорости реакций. Сопряженные (индуцированные) реакции и их роль в редоксиметрии. -
Изменение окислительно-восстановительных потенциалов в процессе титрования. Кривые титрования по методу окисления-восстановления. -
Способы фиксирования точки эквивалентности в редоксиметрии. Окислительно-восстановительные индикаторы, принцип их действия, требования, предъявляемые к ним. Интервал перехода окраски индикатора. -
Основы перманганатометрии. Окислительно свойства перманганата калия в зависимости от условий протекания окислительно-восстановительной реакции. Приготовление и установка точной концентрации раствора перманганата калия. Примеры определения по методу перманганатометрии. -
Сущность метода иодометрии. Рабочие растворы и исходные вещества. Определение окислителей и восстановителей. Условия проведения иодометрического анализа. Преимущества и недостатки иодометрии. -
Понятие о других методах редоксиметрии. Хроматометрия, броматометрия, ванадатометрия, цериметрия, титанометрия и др.
Лабораторные работы: 1. Определение содержания пероксида водорода. 2. Перманаганатометрическое определение железа в стали. 3. Иодометрическое определение меди.
Самостоятельная работа студентов.
а) аудиторная: освоение теоретических основ окислительно-восстановительного равновесия в растворе и окислительно-восстановительного титрования.;
б) внеаудиторная; 1) решение домашних расчетных задач по Ю.А.Золотову (1).
2).Рассчитать, построить и сделать анализ кривой титрования железа(II) перманганатом калия.
Основная литература:
1 Основы аналитической химии. Задачи и вопросы./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.школа. 2002. с81-84, 162-165.
2 Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2 кн. М.: Химия, 1990.
Дополнительная литература:
1 Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 514 с.
2 Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ М.: Высш.шк. 1968. 495 с.
3.8. Реакции комплексообразования. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия металл – лиганд, по однородности лиганда и центрального иона (комплексообразоватекля): внутрисферные комплексы и ионные ассоциаты (внешнесферные комплексы и ионные пары), однороднолигандные и смешанолигандные, полиядерные (гетеро-полиядерные и гомополиядерные).
Ступенчатое комплексообразование. Количественные характеристики комплексных соединений: константы устойчивости (ступенчатые и общие), функции образования (среднее лигандное число), функции закомплексованности, степень образования комплекса. Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация компонентов, рН, ионная сила раствора, температура.
Классификация комплексных соединений по термодинамической и кинетической устойчивости.
Свойства комплексных соединений, имеющие аналитической значение: устойчивость, растворимость, окраска, летучесть.
Влияние комплексообразования на растворимость соединений, кислотно-основное равновесие, окислительно-восстановительный потенциал систем, стабилизацию различных степеней окисления элементов. Способы повышения чувствительности и селективности анализа с использованием комплексных соединений.
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Функционально-аналитические группы. Влияние их природы, расположения, стереохимии молекул реагента на его взаимодействие с неорганическими ионами. Виляние общей структуры органических реагентов на их свойства, роль различных функциональных групп.
Теория аналогий взаимодействия ионов металлов с неорганическими реагентами типа Н2О, NН3 и Н2S и кислород-, азот-, серосодержащими органическими реагентами. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты, внутрикомплексные соединения. Факторы, определяющие устойчивость хелатов, природа донорных атомов и структура реагентов, размер цикла, число циклов, характер связи металл – лиганд.
Важнейшие органические реагенты, применяемые в анализе для разделения, обнаружения, определения ионов металлов, для маскирования и демаскирования.
Взаимодействие органических реагентов с органическими веществами: комплексы «гость-хозяин», комплексы с переносом заряда, -комплексы.
Органические реагенты для органического анализа.
Возможности использования комплексных соединений и органических реагентов в различных методах анализа.
3.9. Комплексонометрическое титрование. Неорганические и органические титранты в комплеконометрии. Использование аминополикарбоновых кислот в компексонометрии. Построение кривых титрования. Металлохромные индикаторы и требования, предъявляемые к ним. Важнейшие универсальные и специфические металлохромные индикаторы. Способы комплексонометрического титрования: прямое, обратное, косвенное. Селективность титрования и способы её повышения. Погрешности титрования.
Примеры практического применения. Определение кальция, магния, железа, алюминия, меди, цинка в растворах чистых солей и при совместном присутствии.
Практические занятия: семинар на тему «Равновесие реакций комплексообразования. Комплексонометрическое титрование».
-
Что такое комплексное соединение? Какие принципы положены в основу классификации комплексных соединений? Типы комплексных соединений. -
Что такое дентантность лиганда и чем она определяется? Примеры моно- и полидентантных лигандов. -
Что такое внутрикомплексное соединение? Что такое хелат? В чем заключается сущность хелатного эффекты и чем он обусловлен? -
Какие равновесия имеют место в растворах комплексных соединений? Что такое ступенчатые и общие константы устойчивости (нестойкости) комплексного соединения? -
Функции комплексообразования (среднее лигандное число, степень образования, функция закомплексованности), их связь с концентрацией лиганда и константами устойчивости (вывод формул). -
Чем характеризуется кинетическая устойчивость комплексных соединений? Приведите примеры лабильных и инертных комплексов. -
Какие свойства комплексных соединений имеют наиболее важное значение для обнаружения и разделения ионов? Приведите примеры использования реакций комплексообразования в аналитической химии. Дайте теоретическое обоснование (иллюстрируйте расчетом) возможности использования комплексных соединений для избирательного растворения и осаждения малорастворимых соединений. -
Как влияют реакции комплексообразования на величину окислительно-восстановительного потенциала? Выведите формулы для расчета реального потенциала полуреакции, в которой окисленная и восстановленная форма связаны в комплексное соединение. -
Что такое органические реагенты? Типы органических реагентов. Требования, предъявляемые к органическим реагентам. -
Теория строения органических реагентов (внутрикомплексных соединений). Аналитико-активные и функционально-аналитические группы. Теория аналогий В.И.Кузнецова. Способы повышения чувствительности и селективности органических реагентов. -
Сущность метода комплексонометрии. Общая характеристика комплексонов. Рабочие растворы и исходные вещества для их стандартизации. -
Характеристика ЭДТА, распределение различных форм ЭДТА в зависимости от рН раствора. Образование и характеристика комплексов ЭДТА с металлами. Условные константы устойчивости трилонатных комплексов металлов. -
Основные условия комплексонометрического титрования и влияние их на кривые титрования. -
Расчет и построение кривой титрования по методу комплеконометрии. -
Способы фиксирования момента эквивалентности. Индикаторы в комплексонометрии. Принцип действия и требования к металлохромным индикаторам. Индикаторные ошибки, выбор индикатора. -
Сущность метода осадительного титрования, область и ограничения его применения. Рабочие растворы и исходные вещества. Виды осадительного титрования -
Аргентометрия. Построение кривой титрования в аргентометрии. -
Способы фиксирования точки эквивалентности в аргентометрии. Принцип действия адсорбционных индикаторов (метод Фаянса), определение конечной точки титрования по методу Мора и методу Фольгарда. -
Понятие о других методах седиметрии (меркуро- и меркуриметрия, роданидометрия).
Лабораторные работы. 1) Комплексонометрическое определение кальция. 2) Определение общей жесткости воды по методу комплексонометрии.
Самостоятельная работа студентов.
а) аудиторная: освоение теоретических основ равновесий реакций комплексообразования и комплексонометрии;
б) внеаудиторная: 1) решение домашних расчетных задач по Ю.А.Золотову (1).
2) Рассчитать, построить и сделать анализ кривой титрования кальция(II) Трилоном Б.
Основная литература:
1 Основы аналитической химии. Задачи и вопросы./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.школа. 2002. с. 70-72, 151-155.
2 Пилипенко А.Т., Пилипенко Л.А., Зубенко А.И. Органические реагенты в неорганическом анализе. Киев.: Наукова Думка, 1994. 336с.
Дополнительная литература:
1 Юрист И.М., Талмуд М.М. Селективное комплексонометрическое титрование. М.: Наука. 1993. 231 с.
2 Хольцбекер З., Дивиш Л. И др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир. 1979. 752 с.
3 Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980. 448 с.
Тема IV.Пробоотбор и пробоподготовка.
Методы выделения, разделения и концентрирования.
Студенты должны знать: основные правила и требования к отбору проб газообразных, жидких и твердых анализируемых объектов, теоретические основы и количественные характеристики основных методов разделения и концентрирования.
Студенты должны уметь: владеть техникой и методикой химического эксперимента при использовании методов разделения.
Содержание темы:
Отбор проб и пробоподготовка. Представительность пробы и объект анализа; проба и метод анализа. Факторы, обусловливающие размер и способ отбора представительной пробы. Отбор проб гомогенного и гетерогенного состава. Способы получения средней пробы твердых, жидких и газообразных веществ, устройства и приемы, используемые при этом; первичная обработка и хранение проб; дозирующие устройства.
Основные способы перевода пробы в форму, необходимую для данного вида анализа; растворение в различных средах; спекание, сплавление, разложение под действием высоких температур, давления, высокочастотного разряда, комбинирование различных приемов, особенности разложения органических соединений. Способы устранения и учета загрязнений и потерь компонентов при пробоподготовке.
4.1. Методы выделения, разделения и концентрирования. Основные методы разделения и концентрирования, их роль в химическом анализе, выбор и оценка. Сочетание методов разделения и концентрирования с методами определения; гибридные методы. Разделение сопоставимых количеств элементов и отделение малых количеств от больших. Одноступенчатые и многоступенчатые процессы разделения. Константы распределения. Коэффициент распределения. Степень извлечения. Фактор разделения. Коэффициент концентрирования.
Методы экстракции. Теоретические основы методов. Закон распределения. Классификация экстракционных процессов. Скорость экстракции. Типы экстракционных систем. Условия экстракции неорганических и органических соединений. Реэкстракция. Природа и характеристика экстрагентов.
Разделение элементов методом экстракции. Основные органические реагенты, используемые для разделения элементов методом экстракции. Селективное разделение элементов методом подбора органических растворителей, изменение рН водной фазы, маскирования и демаскирования. Приборы для экстракции.
4.2. Методы осаждения и соосаждения. Применение неорганических и органических реагентов для осаждения. Способы разделения путем установления различных значений рН, образования комплексных соединений и применения окслительно-восстановительных реакций. Групповые реагенты и предъявляемые к ним требования. Характеристики малорастворимых соединений, наиболее часто используемых в анализе. Концентрирование микроэлементов соосаждением на неорганических и органических носителях (коллекторах).
Другие методы. Электрохимические методы. Отгонка (дистилляция, возгонка), Зонная плавка. Селективное растворение. Направленная кристаллизация. Химические транспортные реакции. Мембранные методы. Сорбция. Флотация. Термодиффузия.
4.3.Хроматографические методы анализа. Определение хроматографии. Понятие о подвижной и неподвижной фазах. Классификация методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, по механизму разделения, по технике выполнения. Способы получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюэнтный). Основные параметры хроматограммы. Основное уравнение хроматографии. Селективность и эффективность хроматографического разделения. Теория «теоретических тарелок». Кинетическая теория. Разрешение как фактор оптимизации хроматографического процесса. Качественный и количественный хроматографический анализ.
Газовая хроматография. Газо-адсорбционная (газо-твердофазная) и газожидкостная хроматография. Сорбенты и носители, требования к ним. Механизм разделения. Схема газового хроматографа. Колонки Детекторы, их чувствительность и селективность. Области применения газовой хроматографии.
Жидкостная хроматография. Виды жидкостной хроматографии. Преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии. (ВЭЖХ). Схема жидкостного хроматографа. Насосы, колонки. Основные типы детекторов, их чувствительность и селективность.
Адсорбционная жидкостная хроматография. Нормально-фазовый и обращено-фазовый варианты. Полярные и неполярные неподвижные фазы и принципы их выбора. Модифицированные силикагели как сорбенты. Подвижные фазы и принципы их выбора. Области применения адсорбционной жидкостной хроматографии.
Ионообменная хроматография. Строение и физико-химические свойства ионообменников. Ионообменное равновесие. Селективность ионного обмена и факторы его определяющие. Области применения ионообменной хроматографии. Ионная хроматография как вариант высокоэффективной ионообменной хроматографии. Особенности строения и свойства сорбентов для ионной хроматографии. Одноколоночная и двухколоночная ионная хроматография, их преимущества и недостатки. Ионохроматографическое определение катионов и анионов. Ион-парная и лигандообменная хроматография. Общие принципы. Подвижные и неподвижные фазы. Области применения.
Эксклюзионная хроматография. Общие принципы метода. Подвижные и неподвижные фазы. Особенности механизма разделения. Определяемые вещества и области применения метода.
Плоскостная хроматография. Общие принципы разделения. Способы получения плоскостных хроматограмм (восходящий, нисходящий, круговой, двумерный). Реагенты для проявления хроматограмм. Бумажная хроматография. Механизмы разделения. Подвижные фазы. Преимущества и недостатки. Тонкослойная хроматография. Механизмы разделения. Сорбенты и подвижные фазы. Области применения.
Практические занятия: Семинар по теме «Методы разделения и концентрирования».
-
Основные понятия, определения и количественные характеристики методов разделения и концентрирования. Теоретические основы процесса экстракции. Дайте определение следующих понятий: экстракция, экстрагент, разбавитель, экстракт, концентрат. -
Механизм экстракции и типы экстрагирующихся веществ. Примеры. -
Что такое коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения? -
Сформулируйте закон распределения. При каком условии константа распределения численно равна коэффициенту распределения? -
Хроматографические методы разделения, идентификации и количественного анализа веществ. Классификация хроматографических методов и их краткая характеристика. -
Теоретические основы газовой хроматографии. Кинетическая теория и теория «теоретических тарелок». Параметры, характеризующие эффективность колонки. -
Отличительные особенности жидкостной хроматографии, виды её. Характеристика высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). -
Характеристика плоскостной хроматографии. Особенности бумажной и тонкослойной хроматографии. Идентификация разделяемых веществ и количественное определение. -
Ионообменная хроматография. Константа ионного обмена. Факторы, обусловливающие селективность ионного обмена.
Лабораторные работы: 1) Определение общей солевой концентрации раствора по методу ионо-обменной хроматографии.
2) Экстракционные методы разделения катионов и анионов.
3) Разделение катионов хроматографией на бумаге.
4) методы осаждения для разделения катионов на основе кислотно-щелочного метода анализа.
Самостоятельная работа студентов.
а) аудиторная: освоение теоретических основ и практических навыков различных методов разделения и концентрирования;
б) внеаудиторная: составление схем анализа объектов с использованием методов разделения и последующего качественного и количественного определения (на примере анализа силикатов).
Основная литература:
1 Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения /Под ред. Ю.А.Золотова. Кн.1. М.: Высш.шк. 1996 г. С.236-260.
2 Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение: теория и практика аналитической химии: В 2 кн.-Перев. С англ. М.: Химия, 1978.477с., 338с.
Дополнительная литература:
1 Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л: Химия 1991.
2 Золотов Ю.А. Экстракция в неорганической химии. М.: МГУ. 1988.
3 Методические указания к изучению теоретических основ газожидкостной хроматографии. /Составитель Н.П.Куликова. Сыктывкар. 1987, 20с.
4 Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. М.: Высш. шк. 1977, 182 с.
Контрольная работа
Равновесия в системе «осадок-раствор». Гравиметрия.
Методы разделения и идентификации веществ. Титриметрия
Типовые задачи для подготовки к контрольной работе.
-
Составление схем разделения и качественного анализа смеси катионов и анионов. -
Рассчитайте растворимость СuС2О4 в воде и в 1,0 10-3 М растворе Nа2С2О4. Изобразите
графически зависимость растворимости осадка от концентрации С2О4-2-ионов в координатах рS – рС(С2О4-2). КS0 = 2,3 10-8;
[ СuС2О4] = 5.0 106.
-
Какова общая и молекулярная растворимость оксихинолината железа(III) при рН=4,0 в присутствии 0,01М избытка реагента. Примите
f =1. КS0 [Fe(Ox)3] = 3,1 10-44, [Fe(Ox)3] = 8,0 1034, Ка [НOx] = 1,5 10-10.
-
Во сколько раз изменится растворимость Mg(OH)2 в присутствии 0,1М NH3 по сравнению с насыщенным водным раствором. Ионной силой раствора пренебречь. КS0 = 1,8 10-11, Kb [NH3] = 1,75 10-5. -
Рассчитайте гравиметрический фактор при определении серы по схеме: S
H2S CdS CuS CuO.
-
Для стандартизации раствора сульфата натрия его осадили в виде ВаSО4. Какова концентрация раствора сульфата натрия, если из 20,00 мл выделено 0,1115 г ВаSО4. Молекулярная масса (ВаSО4) = 233,39; М (Nа 2SО 4).=142,04. Ответ: 0,0239М. -
Рассчитайте относительную погрешность определения серы в виде ВаSО4 за счет промывания осадка массой 0,400 г водой объемом 300 мл. Молекулярные массы: (S) = 32,06; (ВаSО4) = 233,39. Ответ: 0,18 %. -
8. Укажите систему, для которой момент эквивалентности совпадает с моментом нейтральности:
1. СН3СООН + NаОН --> 3. NH4ОН + НСl -->
2. КОН + НCl --> 4. Н2С2О4 + КОН -->
9. Чтобы увеличить силу любого титранта-окислителя, характеризуемую реальным потенциалом, следует:
1. Увеличить общую концентрацию титранта.
2. Ввести вещество, которое связывает восстановленную форму титранта
в прочный комплекс.
3. Увеличить значение рН раствора.
4. Уменьшить значение рН раствора.
10. Вычислите интервал перехода окраски рН-индикатора, кажущаяся константа ионизации которого равна 10-12:
1). 11-12 2). 12-13 3). 10-12 4). 11-13
11. К раствору, содержащему 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,01 моль/л хромата калия, добавили раствор нитрата серебра. При какой концентрации ионов серебра (моль/л) начнется осаждение AgCl и Ag2CrO4 соответственно? (ПрAgCl = 1,7 10-10, ПрAg2CrO4 = 2,45 10-12).
1) 10-10; 10-11; 3) 10-9; 9 10-12;
2) 1,7 10-9 ; 3 10-5; 4) 10-5; 10-6;
12. Выведите формулу и рассчитайте реальный стандартный потенциал редокс-пары Cu+2/Cu+ в 0,1 М растворе KI с учетом образования малорастворимого иодида меди (I).
13. Муравьиная кислота оттитрована раствором гидроксида натрия. По какому уравнению вычисляют рН в момент эквивалентности:
1. рН = рКкисл. + ½ lg Ссоли 3. рН = ½ рКкисл. + ½ lg Ссоли
2. рН = рКкисл. + ½ lg (Скисл. /Ссоли ) 4. рН = 7 + ½ рКкисл. + ½ lg Ссоли
14. Высота скачка на кривой титрования рМе = f(Vтитр.) в методе комплексонометрии зависит от следующих факторов:
1) от вида применяемого индикатора;
2) от начальной концентрации иона металла;
3) от значения рН раствора;
4) от прочности образующегося комплекса.
Какое утверждение ошибочно?
15. Вычислите интервал перехода окраски рН-индикатора, кажущаяся константа ионизации которого равна 10-9:
1). 9 - 11 2). 8 - 10 3). 10-11 4). 9 - 10
16. Вычислите содержание железа (II) в растворе (мг), если на титрование его израсходовано 10 мл раствора перманганата калия, концентрация которого равна 0,02 моль/л:
1) 11,2 3) 18,6
2) 56 4) 7,0
17. Вычислите изменение реального стандартного потенциала редокс пары Fe+3 / Fe+2 при изменении ионной силы от 0 до 0,1.
ВОПРОСЫ к экзамену (1 семестр)
-
Метрологические основы химического анализа: основные понятия и представления, погрешности. Основные характеристики метода анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, верхняя и нижняя граница предела обнаружения. -
Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Способы оценки правильности и воспроизводимости. Закон нормального распределения случайных ошибок, t- и F-распределения. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение, интервальное значение определяемой величины. -
Состояние веществ в идеальных и реальных системах. Описание сложных равновесий в растворах. Общая и равновесная концентрация. Концентрационные, термодинамические и условные константы равновесия. Графическое описание равновесий, распределительные диаграммы. -
Кислотно-основное равновесие. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури. Электронная теория Льюиса. -
Равновесие в системе «кислота - сопряженное основание» и амфипротонный растворитель. Константа кислотности и основности, связь между ними. -
Кислотно-основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя. -
Кислотно-основное равновесие в многокомпонентных системах. Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисление рН буферных растворов, кислот, оснований, солей. -
Комплексные соединения, используемые в аналитической химии. Ступенчатое комплексообразование, количественные характеристики процесса: константы устойчивости (общие и ступенчатые). Классификация комплексных соединений по термодинамической и кинетической устойчивости. -
Функции комплексообразования: степень образования комплекса, среднее лигандное число, функция закомплексованности, связь их с константами устойчивости и концентрацией лиганда. Диаграммы распределения. -
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Функционально-аналитические группы. Теория аналогий В.Кузнецова. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Факторы, определяющие устойчивость хелатов, хелатный эффект. -
Характеристика окислительно-восстановительных реакций. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. -
Влияние различных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала. Стандартный и формальный потенциалы. -
Связь констант равновесия окислительно-восстановительных реакций со стандартными потенциалами. Направление реакций окисления и восстановления. Факторы, определяющие направление реакций. -
Равновесия в гетерогенной системе «раствор-осадок». Константа растворимости и чувствительность аналитических реакций. -
Методы обнаружения и идентификации. Принципы деления ионов на аналитические группы. Требование к групповому реагенту. Дробный и систематический ход анализа. -
Группы и групповые реагенты в сероводородном методе анализа. Достоинства и недостатки метода. Схема систематического хода анализа. -
Основы кислотно-основного метода анализа катионов. Группы и групповые реагенты, краткая характеристика аналитических групп по кислотно-основной систематике. Схема систематического хода анализа смеси катионов. Анализ анионов. -
Основные методы разделения и концентрирования. Коэффициент распределения. Степень извлечения. Фактор разделения. Коэффициент концентрирования. -
Теоретические основы экстракции. Закон распределения. Механизм экстракции и типы экстрагенных систем. Условия экстракции. Природа и характеристика экстрагентов. -
Количественные характеристики процессов экстракции: коэффициент распределения, константа распределения, степень извлечения, коэффициенты разделения и концентрирования. -
Исследование процессов осаждения и соосаждения для целей разделения и концентрирования веществ. Виды соосаждения и краткая характеристика методов разделения. Осаждение на коллекторах. Количественные характеристики методов осаждения и соосаждения. -
Теоретические основы хроматографии. Основные параметры хроматограммы. Уравнение хроматографии. Теория «теоретических тарелок». Кинетическая теория. Селективность и эффективность хроматографического разделения. Классификация хроматографических методов анализа. -
Теоретические основы газовой хроматографии. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография. Механизмы разделения и количественные характеристики процесса. -
Ионообменная хроматография. Ионообменное равновесие. Константа ионного обмена. Факторы, определяющие селективность ионного обмена. Особенности строения и свойства сорбентов для ионной хроматографии. -
Плоскостная хроматография, общие принципы метода, подвижные и неподвижные фазы. Особенности механизма разделения. Бумажная и тонкослойная хроматография. -
Жидкостная хроматография. Виды жидкостной хроматографии, преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). -
Теоретические основы гравиметрии. Сущность метода. Схема образования осадка. Зависимость структуры осадка от его индивидуальных свойств и условий осаждения. Методы гравиметрического анализа. -
Осадки аморфные и кристаллические. Зависимость формы осадка от скорости образования первичных частиц и скорости их роста. Условия получения крупнокристаллических осадков. Старение осадка. -
Причины загрязнения осадка: соосаждение, адсорбция, последующее осаждение. Положительное и отрицательное значение соосаждения в анализе. -
Сущность, особенности и область применения титриметрического анализа. Титранты. Первичные и вторичные стандарты, требования к ним. Способы выражения концентраций растворов в титриметрии, связь между ними. -
Правило эквивалентности. Точка эквивалентности (стехиометричности) и способы ее фиксирования. Конечная точка титрования. Способы титрования. -
Виды титриметрических определений по способу выполнения. Вычисление результатов при прямом, обратном титровании и титрования заместителя. -
Метод кислотно-основного титрования. Константа равновесия протолитической реакции. Случаи титрования. Факторы, обусловливающие возможность повеления кислотно-основного титрования. -
Кривые титрования и их виды (линейные, логарифмические, дифференциальные). Нахождение скачка кривой титрования, принципы выбора индикатора. -
Построение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием и наоборот. Факторы, влияющие на форму кривой титрования. Выбор индикатора. -
Построение кривой титрования слабой кислоты сильным основанием. Факторы, обуславливающие форму кривой титрования. Выбор необходимого индикатора. -
Построение кривой титрования слабого основания сильной кислотой. Анализ полученной кривой, факторы, влияющие на форму кривой. Выбор индикатора. -
Кислотно-основные индикаторы. Ионно-хромофорная теория индикаторов. -
Равновесия в растворах рН-индикаторов. Константа ионизации индикатора, интервал перехода окраски и показатель титрования. Индикаторные ошибки. -
Сущность и основные особенности метода окислительно-восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям и условия выполнения реакций. Молярная масса эквивалента окислителей и восстановителей. -
Реальный окислительно-восстановительный потенциал и зависимость его от концентрации реагирующих веществ, реакции среды, процессов осаждения и комплексообразования. -
Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций, связь ее с нормальными (стандартными) потенциалами реагирующих веществ. Направленность реакций окисления-восстановления. -
Изменение окислительно-восстановительных потенциалов растворов в процессе титрования. Построение кривой титрования по меду редоксиметрии. Факторы, влияющие на характер кривой титрования. -
Способы фиксирования момента эквивалентности в оксидиметрии. Окислительно-восстановительные индикаторы, принцип их действия. Интервал перехода индикатора. Выбор индикатора. -
Теоретические основы перманганатометрии. Окислительные свойства перманганата калия в зависимости от условий протекания реакции, основные осложнения при проведении перманганатометрического анализа. Исходные вещества. Примеры объемно-аналитических определений по методу перманганатометрии. -
Сущность метода иодометрии. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель в зависимости от стандартных потенциалов определяемых окислительно-восстановительных систем. Устойчивость раствора тиосульфата натрия и йода. Условия проведения и примеры йодометрических определений. -
Теоретические основы комплексонометрического титрования. Требования к реакциям, применяемым в комплексонометрии. Условия комплексонометрического титрования, способы титрования. -
Построение кривых титрования по методу комплексонометрии. Влияние условий комплексонометрического титрования на характер кривых титрования. Способы определения конечной точки титрования. Ошибки титрования. -
Металлохромные индикаторы, принцип их действия и требования, предъявляемые к ним. Важнейшие универсальные и специфические металлохромные индикаторы. Способы повышения селективности хелатометрического титрования. -
Теоретические основы и методы осадительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Влияние адсорбции на точность титрования. -
Построение кривой титрования в методе осаждения. Влияние различных факторов и условий титрования на характер кривых. -
Способы фиксирования точки эквивалентности в методе осаждения. Принцип действия адсорбционных индикаторов. Индикаторные ошибки.
ВОПРОСЫ,
выносимые на самостоятельное обучение.
1. Основные этапы развития аналитической химии. Современное состояние и тенденции развития аналитической химии: инструментализация, автоматизация, математизация, миниатюризация, увеличение доли физических методов, переход к многокомпонентному анализу, создание сенсоров и тест-методов. Научная химико-аналитическая литература. Физические методы обнаружения и идентификации неорганических и органических веществ. Микрокристаллоскопический анализ, пирохимический анализ (окрашивание пламени, возгонка, образование перлов). Капельный анализ. Анализ растиранием порошков. Хроматографические методы качественного анализа. Экспрессный качественный анализ в заводских и полевых условиях. Тест-методы обнаружения веществ. Примеры практического применения методов обнаружения.
2. Требования к метрологической оценке в зависимости от объема и цели анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа. Организация и методология метрологического обеспечения деятельности аналитической службы. Проверка аппаратуры, аттестация нестандартных средств измерений и методик анализа. Аккредитация лабораторий.
3.Аналитические весы. Чувствительность весов и её математическое выражение. Факторы, влияющие на точность взвешивания. Техника взвешивания. Осадительное титрование. Построение кривых осадительного титрования. Примеры практического применения.
Построение кривых кислотно-основного титрования. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Определение азота по методу Кьельдаля и солей аммония прямым и косвенным методами.
Построение кривых окислительно-восстановительного титрования. Методы окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия. Определение железа(II), марганца(II), оксалатов, пероксида водорода, нитритов.
Иодометрия и иодиметрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Определение арсенитов, железа(III), меди(II), галогенид-ионов, преоксидов, кислот. Определение воды и функциональных групп органических соединений.
Бихроматометрия. Определение железа(II), урана(IV).
Броматометрия, цериметрия, ванадатометрия, титанометрия, хромометрия. Первичные и вторичные стандарты. Индикаторы. Определение неорганических и органических соединений.
Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия металл – лиганд, по однородности лиганда и центрального иона (комплексообразоватекля): внутрисферные комплексы и ионные ассоциаты (внешнесферные комплексы и ионные пары), однороднолигандные и смешанолигандные, полиядерные (гетеро-полиядерные и гомополиядерные).
Классификация комплексных соединений по термодинамической и кинетической устойчивости.
Важнейшие органические реагенты, применяемые в анализе для разделения, обнаружения, определения ионов металлов, для маскирования и демаскирования.
Взаимодействие органических реагентов с органическими веществами: комплексы «гость-хозяин», комплексы с переносом заряда, -комплексы. Органические реагенты для органического анализа.
Возможности использования комплексных соединений и органических реагентов в различных методах анализа.
4. Представительность пробы и объект анализа; проба и метод анализа. Факторы, обусловливающие размер и способ отбора представительной пробы. Отбор проб гомогенного и гетерогенного состава. Способы получения средней пробы твердых, жидких и газообразных веществ, устройства и приемы, используемые при этом; первичная обработка и хранение проб; дозирующие устройства. Основные способы перевода пробы в форму, необходимую для данного вида анализа; растворение в различных средах; спекание, сплавление, разложение под действием высоких температур, давления, высокочастотного разряда, комбинирование различных приемов, особенности разложения органических соединений. Способы устранения и учета загрязнений и потерь компонентов при пробоподготовке.
Электрохимические методы разделения и концентрирования. Отгонка (дистилляция, возгонка), Зонная плавка. Селективное растворение. Направленная кристаллизация. Химические транспортные реакции. Мембранные методы. Сорбция. Флотация. Термодиффузия.
Эксклюзионная хроматография. Общие принципы метода. Подвижные и неподвижные фазы. Особенности механизма разделения. Определяемые вещества и области применения метода.
2 часть
«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»
КАЛЕНДАРНО-ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ
|
Наименование разделов, тем |
240 часов по учебному плану | ||||||||||
|
Максимальная нагрузка студентов (часов) |
Аудиторная нагрузка |
Сам. работа | |||||||||
|
всего
|
лекции |
практич. работа |
Лаб. работа | ||||||||
|
1 Спектроскопические методы анализа |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 1 Спектр электромагнитного излучения. Энергия фотонов, частота, волновое число, длина волны. Связь между ними. Термины, символы, единицы измерения. Составляющие внутренней энергии частиц и соответствующие им диапазоны электромагнитного излучения. Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов по природе частиц, взаимодействующих с излучением (атомные, мо лекулярные); характеру процесса (абсорбционные, эмиссионные); диапа зону электромагнитного излучения. Спектры атомов. Основные и возбужденные состояния атомов, характеристики состояний. Энергетические переходы, правила отбора. Вероятности электронных переходов и времена жизни возбужденных состояний. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, ин тенсивность, полуширина. Причины уширения спектральных линий. Спектры молекул; их особенности. Схемы электронных уровней молекулы. Электронные, колебательные и вращательные спектры молекул. Зависимость вида спектра от агрегатного состояния вещества. |
6 |
2 |
2 |
2 |
|
2 | |||||
|
Лекция 2 Основные законы испускания и поглощения электромагнитного из лучения. Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого компонента. Основные способы определения концентрации в спектроско пических методах. Аппаратура. Способы монохроматизации лучистой энергии. Клас сификация спектральных приборов, их характеристики: дисперсия, разре шающая способность, светосила. Приемники излучения: фотоэмульсия, фотоэлементы, фотоумножители, полупроводниковые приемники. Инструментальные помехи. Шумы и отношение сигнал – шум.
|
6 |
4
|
2 |
2
|
|
2 | |||||
2 Методы атомной оптической спектроскопии |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 3 Атомно-эмиссионный метод Принципиальная схема атомно-эмиссионного спектрометра. Источники атомизации и возбуждения (ато мизаторы): электрические разряды (дуговые, искровые, пониженного давления), пламена, плазменные источники (плазмотроны, индуктивно связанная плазма), лазеры. Их основные характеристики: температура, состав атмосферы атомизатора, концентрация электронов. Физические и химические процессы в атомизаторах. Спектральные и физико-химические помехи, способы их устранения. Особенности под готовки пробы и ее введения в атомизаторы различного типа. Качествен ный и количественный анализ атомно-эмиссионным методом. Метрологи ческие характеристики и аналитические возможности.
|
6 |
4
|
2 |
2
|
|
2 | |||||
|
Лекция 4 Атомно-абсорбционныи метод Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. Атомизаторы (пламенные и непламенные). Источники излучения (лампы с полым катодом, источники сплошного спектра, лазеры), их характеристики. Спектральные и физико-химические помехи, способы их устранен ия. Возможности, достоинства и недостатки метода, его сравнение с атомно-эмиссионным методом. Метрологические характеристики. Примеры практического применения атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов. |
6 |
4 |
2 |
2 |
|
2 | |||||
3 Методы атомной рентгеновской спектроскопии |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Рентгеновские спектры, их особенности. Способы генерации, моно хроматизации и регистрации рентгеновского излучения. Виды рентгенов ской спектроскопии: рентгено-эмиссионная, рентгено-абсорбционная, рентгенофлуоресцентная. Принцип рентгеноэмиссионной спектроскопии; рентгеноспектральный микроанализ (электронный зонд). Основы рентгенофлуоресцентной спектроскопии; особенности и значение метода (быстрый неразрушающий многоэлементный анализ); примеры использования. |
3 |
2 |
2 |
2 |
|
3 | |||||
|
4 Методы молекулярной оптической спектроскопии |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 5 Основной закон поглощения электромагнитного излучения. Молярный коэффициент погашения. Основные причины отклонения от основного закона светопоглощения (инструментальные и физико-химические). Основные типы фотометрируемых систем. Способы получения окрашенных соединений. Фотометрические аналитические реагенты, требования к ним. Связь химической структуры соединения с абсорбционным спек тром. |
12 |
10 |
2 |
2 |
6 |
2 | |||||
|
Лекция 6 Выбор оптимальных условий фотометрирования. Оптимальный диапазон оптических плотностей, отвечающий минимальной относительной погрешности определения концентрации окрашенного вещества. Оптимальная спектральная область для фотометрических измерений. Выбор толщины поглощающего слоя. Выбор раствора сравнения. |
12 |
10
|
2 |
2
|
8
|
2 | |||||
|
Лекция 7 Методы фотометрического определения содержания вещества в растворе: метод сравнения оптических плотностей анализируемого и стандартных растворов; метод добавок; дифференциальный метод; метод с использованием градуировочной характеристики средства измерения. |
14 |
12
|
2 |
4
|
6
|
2 | |||||
|
Лекция 8 Анализ многокомпонентных систем. Спектрофотометрия как метод исследования реакций в растворах (комплексообразования, протолитических, агрегации), сопровождающихся изменением спектров поглощения. Метрологические характеристики и аналитические возможности. Примеры практического применения. Принципиальная схема спектрофотометра. Классификация аппаратуры с точ ки зрения способа монохроматизации (колориметры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры).
|
10 |
8 |
2 |
2 |
6 |
2 | |||||
|
Методы колебательной спектроскопии |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Колебательные спектры молекул. Их особенности. Классификация методов по способу получения колебательных спектров (ИК- и КР-спектроскопия). Принципиальная схе ма прибора. Основные типы источников излучения, детекторов. Качественный (молекулярный, структурно-групповой) и количест венный анализ методами ИК- и КР-спектроскопии. Метрологические ха рактеристики и аналитические возможности методов, сравнение с мето дом спектрофотометрии. Примеры использования. |
4 |
|
|
|
|
4 | |||||
|
Лекция 9 Молекулярная люминесцентная спектроскопия Классификация видов люминесценции по источникам возбуждения (хемилюминесценция, биолюминесценция, электролюминесценция, фотолюминесценция и др.); механизму и длительности свечения. Флуоресценция и фосфоресцен ция. Схема Яблонского. Закон Стокса-Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина. Принципиальная схема прибора. |
6 |
4
|
2 |
2
|
|
2 | |||||
|
Лекция 10 Факторы, влияющие на интенсивность люминесценции. Тушение люминесценции. Спектральные и физико-химические помехи. Количест венный анализ люминесцентным методом. Метрологические характери стики и аналитические возможности метода, сравнение с методом спек трофотометрии. Преимущества люминесцентной спектроскопии при идентификации и определении органических соединений. Примеры ис пользования. Место и роль спектроскопических методов в аналитической химии и химическом анализе.
|
4 |
|
2 |
|
|
2 | |||||
5 Электрохимические методы анализа |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 11 Общая характеристика электрохимических методов. Классифика ция. Электрохимические ячейки. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Равновесные и неравновесные электрохимические системы. Явления, возникающие при протекании тока (омическое падение напря жения, концентрационная и кинетическая поляризация). Поляризационные кривые и их использование в различных электрохимических методах. |
6 |
4 |
2 |
2 |
|
2 | |||||
6 Потенциометрия |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 12 Прямая потенциометрия Измерение потенциала. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Индикаторные электроды. Ионометрия. Классификация ионселективных электродов: электроды с гомогенными и гетерогенными кристаллическими мембрана ми, стеклянные электроды, электроды с подвижными носителями, фер ментные и газочувствительные электроды. Электродная функция, коэф фициент селективности, время отклика. Примеры практического применения ионометрии. Определение рН, ионов щелочных металлов, галогенид-ионов.
|
12 |
10
|
2 |
2
|
6
|
2 | |||||
|
Лекция 13 Потенциометрическое титрование Изменение электродного по тенциала в процессе титрования. Способы обнаружения конечной точки титрования; индикаторы. Использование реакций кислотно-основных, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. Примеры практического применения. Титрование фосфорной ки слоты, смесей соляной и азотной, соляной и уксусной кислот в водно-органических средах. Определение иодидов и хлоридов при совместном присутствии. Использование окислительно-восстановительного титро вания для определения ионов металлов разных степеней окисления.
|
14 |
12
|
2 |
2
|
8
|
2 | |||||
7 Кулонометрия |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 14 Теоретические основы. Закон Фарадея. Способы определения коли чества электричества. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титро вание. Кулонометрия при постоянном токе и постоянном потенциале. Внешняя и внутренняя генерация кулонометрического титранта. Титрова ние электроактивных и электронеактивных компонентов. Определение конечной точки титрования. Преимущества и ограничения метода куло нометрического титрования по сравнению с другими титриметрическими методами. Примеры практического применения. Определение малых коли честв кислоты и щелочи, тиосульфата натрия, окислителей – ионов металлов.
|
20 |
18 |
2 |
4 |
12 |
2 | |||||
8 Вольтамперометрия |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Лекция 15 Индикаторные электроды и классификация вольтамперометрических методов. Преимущества и недостатки ртутного электрода. Примене ние твердых электродов. Получение и характеристика вольтамперной кривой. Конденсаторный, миграционный, диффузионный токи. Предель ный диффузионный ток. Полярография. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны Ильковича-Гейровского. Потенциал полу волны. Факторы, влияющие на величину потенциала полуволны. |
6 |
4
|
2 |
2
|
|
2 | |||||
|
Лекция 16 Совре менные виды вольтамперометрии: прямая и инверсионная, переменнотоковая; хроноамперометрия с линейной разверткой (осциллография). Пре имущества и ограничения по сравнению с классической полярографией. Амперометрическое титрование Сущность метода. Индикатор ные электроды. Выбор потенциала индикаторного электрода. Амперометрическое титрование с одним и двумя поляризованными электродами. Виды кривых титрования. |
6 |
4
|
2 |
2
|
|
2 | |||||
Лекция 17Примеры практического применения вольтамперометрических ме тодов и амперометрического титрования. Снятие и расшифровка полярограммы индивидуального деполяризатора – иона металла. Снятие полярографического спектра. Определение концентрации веществ методов градуировочного графика и методом добавок с использованием классиче ской, осциллографической, переменнотоковой вольтамперометрии. Амперометрическое титрование с одним электродом цинка и бихромата калия. |
6 |
2 |
2 |
|
|
4 | |||||
9 Кондуктометрия |
|
|
|
|
|
| |||||
Лекция 18Удельная и эквивалентная электропроводность растворов. Теория Дебая-Онзагера. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. |
12 |
10
|
2 |
2
|
6
|
2 | |||||
10 Хроматографические методы анализа |
|
|
|
|
|
| |||||
Определение хроматографии. Понятие о подвижной и неподвижной фазах. Классификация методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, по механизму разделения, по технике выполнения. Спо собы получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюентный). Основные параметры хроматограммы. Основное уравнение хрома тографии. Селективность и эффективность хроматографического разделе ния. Теория теоретических тарелок. Кинетическая теория. Разрешение как фактор оптимизации хроматографического процесса. Качественный и количественный хроматографический анализ. |
4 |
|
|
|
|
4 | |||||
|
Газовая хроматография Газо-адсорбционная (газо-твердофазная) и газо-жидкостная хроматография Сорбенты и носите ли, требования к ним. Механизм разделения. Схема газового хроматогра фа, Колонки. Детекторы, их чувствительность и селективность. Области применения газовой хроматографии. Жидкостная хроматография Виды жидкостной хроматографии. Преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Схема жидкостного хроматографа. Насосы, колонки. Основные типы де текторов, их чувствительность и селективность. Адсорбционная жидкостная хроматография Нормально-фазовый и обращенно-фазовый варианты. Полярные и неполярные непод вижные фазы и принципы их выбора. Модифицированные силикагели как сорбенты. Подвижные фазы и принципы их выбора. Области применения адсорбционной жидкостной хроматографии. Ионообменная хроматография Строение и физико-химические свойства ионообмепников. Ионообменное равновесие. Селективность ионного обмена и факторы его определяющие. Области применения ионо обменной хроматографии. Ионная хроматография как вариант высокоэффективной ионообменной хроматографии. Особенности строения и свой ства сорбентов для ионной хроматографии. Одноколоночная и двухколо ночная ионная хроматография, их преимущества и недостатки. Ионохроматографическое определение катионов и анионов. Ион-парная и лигандообменная хроматография. Общие принципы. Подвижные и неподвиж ные фазы. Области применения. Эксклюзионная хроматография Общие принципы метода. Под вижные и неподвижные фазы. Особенности механизма разделения. Опре деляемые вещества и области применения метода. Плоскостная хроматография Общие принципы разделения. Спо собы получения плоскостных хроматограмм (восходящий, нисходящий, круговой, двумерный). Реагенты для проявления хроматограмм. Бумаж ная хроматография. Механизмы разделения. Подвижные фазы. Преиму щества и недостатки. Тонкослойная хроматография. Механизмы разделе ния. Сорбенты и подвижные фазы. Области применения. |
4 4 22 4 4 |
18
|
|
|
18
|
4 4 4 4 4 | |||||
11 Кинетические методы анализа |
|
|
|
|
|
| |||||
Сущность кинетических методов. Каталитический и некаталитиче ский варианты кинетических методов; их чувствительность и селектив ность. Типы используемых каталитических и некаталитических реакций: окисления-восстановления, обмена лигандов в комплексах, превращения органических соединений, фотохимические и ферментативные реакции. Способы определения концентрации по данным кинетических измерений.Примеры практического применения. Определение неорганических и органических соединений. Использование каталитических реакций для определения малых количеств веществ. |
5 |
|
|
|
|
5 | |||||
|
12 Автоматизация анализа и использование ЭВМ в аналитической химии |
|
|
|
|
|
| |||||
|
Использование ЭВМ в аналитической химии: сбор и первичная об работка результатов анализа; обработка многокомпонентных спектров и хроматограмм; установление корреляций аналитических свойств с про странственным электронным строением реагентов, интермедиатов, про дуктов аналитических реакций. Управление аналитическими приборами, создание гибридных устройств анализатор-ЭВМ. Планирование и оптими зация эксперимента. Симплекс-оптимизация. Расчеты равновесий. Математические методы в практике работы химико-аналитических лабораторий. Автоматизация и механизация химического анализа. Автомати зация периодического, дискретного анализа и непрерывного анализа в потоке. Проточно-инжекционный анализ. Автоматизированные приборы, системы и комплексы, автоматы-анализаторы для лабораторного и произ водственного анализа. Персональные компьютеры. Примеры современных высокоэффективных аналитических приборов-автоматов (газоанализа торы, хромато-масс-спектрометры, автоматические приборы и системы для проточно-инжекционного анализа, для отбора и анализа проб косми ческого вещества, лабораторные роботы).
|
14
|
|
|
|
|
14 | |||||
|
Итого: |
240 |
152 |
38 |
38 |
76 |
88 | |||||
<предыдущая страница | следующая страница>