Рис. 7.4. Седиментационная кривая полидисперсной суспензии

Время, после истечения которого прекращается оседание частиц, и при котором кривая становится прямой, параллельной оси абсцисс, обозначено как t_. Шкала времени между 0 и t_ разделяется исследователем на несколько отрезков, произвольно или в соответствии с заданной методикой исследования (в данном примере – 0 - t₁, t₁ - t₂, t₂ - t₃, - t_). Из точек на седиментационной кривой, отвечающих этим отрезкам, проводятся касательные до пересечения с осью ординат. При этом ось ординат разделяется на отрезки, пропорциональные массе осевших частиц разных размеров. Первыми за время t₁ оседают наиболее крупные частицы (их общая масса равна m₁, затем за время t₂ - более мелкие (с массой m₂), за время t₃ - ещё более мелкие(с массой m₃) и т. д. Суммарная масса всех частиц, осевших на чашку седиментометра, будет равна m_. Зная это, можно по соотношению отрезков, отвечающих массам, вычислить процентное содержание частиц каждой фракции в суспензии.

Деля заранее измеренную глубину погружения чашечки (т. е. высоту столба суспензии) на время оседания каждой фракции, получают скорость седиментации частиц, а затем по уравнению Стокса вычисляется радиус частиц. Следует помнить, что при этом получается среднее значение из радиусов частиц, оседающих за каждый выбранный интервал времени. Чтобы вычислить все возможные радиусы частиц, имеющихся в суспензии, следовало бы выбрать бесконечно большое число временных интервалов, провести соответственно бесконечно большое число касательных и выполнить соответственное количество вычислений. На практике такая точность обычно не требуется и вполне достаточно знать, что в исследуемой суспензии имеется какое-то число фракций, содержащих частицы с размерами, лежащими внутри определённого интервала.

Результаты седиментационного анализа можно наглядно представить в виде гистограммы и/или дифференциальной кривой распределения частиц по фракциям (рис. 7.5).

m

r

r

Рис. 7.5. Гистограмма и дифференциальная кривая распределения

частиц суспензии по фракциям

7.6. Вязкость дисперсных систем

Вязкость дисперсных систем может колебаться в широких пределах. Причём на неё оказывают влияние как размеры частиц дисперсной фазы, так и их концентрация. Чем меньше размеры частиц, тем в меньшей степени проявляется их влияние на вязкость. Коллоидные растворы обладают вязкостью, мало отличающейся от вязкости чистой дисперсионной среды, тогда как суспензии с такой же концентрацией частиц проявляют заметно бóльшую вязкость. С другой стороны, чем больше концентрация частиц, тем больше вязкость. Так, вязкость паст намного больше, чем вязкость суспензий с такими же размерами частиц.

Основы теории вязкости дисперсных систем были заложены А. Эйнштейном. Он исходил из гидродинамических уравнений для микроскопических твёрдых сферических частиц, которые при сдвиге при­обретают дополнительное вращательное движение. Рассеяние энергии при этом является причиной возрастания вязкости. Эйнштейном была установлена связь между вязкостью дисперсной системы  и объёмной долей дисперсной фазы . Он исходил из того, что относительное приращение вязкости (удельная вязкость) прямо пропорционально относительному содержанию дисперсной фазы (закон Эйнштейна):

где ₀  вязкость дисперсионной среды.

Преобразуя это выражение

, ,

получаем в итоге уравнение Эйнштейна:

.

Впоследствии Эйнштейн показал, что для сферических частиц коэффициент К равен 5/2 (или 2,5). Тогда можно записать:

.

Вязкость разбавленных золей мало отличается от вязкости дисперсионной среды. А поскольку объёмная доля дисперсной фаза возрастает с ростом частичной концентрации и с размерами частиц, то вязкость концентрированных золей, а также суспензий и в особенности паст намного больше вязкости дисперсионной среды. А поскольку объёмная доля дисперсной фаза возрастает с ростом частичной концентрации и с размерами частиц, то вязкость концентрированных золей, а также суспензий и в особенности паст намного больше вязкости дисперсионной среды.

7.7. Осмотическое давление дисперсных систем

Т. Грэму при исследовании коллоидных растворов не удалось обнаружить у них осмотического давления. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные. Однако более поздние исследования показали, что и в коллоидных системах можно наблюдать измеримое, хотя и очень малое по величине осмотическое давление.

Для истинных растворов в соответствии с законом Вант-Гоффа осмотическое давление  может быть рассчитано по уравнению

,

где C - молярная концентрация растворённого вещества.

В дисперсных системах концентрацию дисперсной фазы принято выражать числом частиц (мицелл), содержащихся в единице объёма. Эта величина называется численной или частичной концентрацией и обозначается . Выведем соотношение между молярной концентрацией вещества в растворе и числом частиц, из которых оно состоит. Молярная концентрация представляет собой отношение количества вещества в молях к объёму раствора:

.

Выражая количество молей через число молекул, содержащихся в нём, получим

,

а так как x/V =  ( - объёмная концентрация молекул), то

.

Если же под С подразумевается молярная концентрация коллоидных частиц, тогда  - объёмная концентрация этих частиц, или, иначе, частичная концентрация золя.

Поэтому уравнение для осмотического давления коллоидных растворов будет выглядеть так:

или ,

где k – константа Больцмана.

Из этого уравнения следует, что осмотическое давление увеличивается с ростом числа частиц в единице объёма даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности, например, при пептизации). Так как при одинаковой массовой концентрации  зависит от объёма частиц, то можно сказать, что осмотическое давление дисперсных (коллоидных) систем обратно пропорционально кубу радиуса их частиц.

Таким образом, закон Вант-Гоффа справедлив и для лиозолей. Однако простой расчёт показывает, что при одинаковой массовой концентрации частичные концентрации золей и тем более грубодисперсных систем обычно очень малы по сравнению с концентрацией молекул в истинных растворах. Поэтому в соответствии с выведенным уравнением и осмотическое давление в них должно быть намного меньше, а именно, во столько раз, во сколько раз частица дисперсной фазы больше, чем отдельная молекула или ион. Так, осмотическое давление коллоидных растворов в сотни и тысячи раз меньше, чем у истинных растворов. Столь малые значения очень трудно измерить с необходимой точностью, а в грубодисперсных суспензиях, пастах и эмульсиях осмотическое давление практически отсутствует.

Следует, однако, помнить, что речь идёт только об осмотическом давлении, обусловленном частицами дисперсной фазы. Надо учитывать, что в коллоидных растворах и в других дисперсных системах обычно присутствуют растворённые низкомолекулярные вещества – или в виде примесей, или в качестве стабилизаторов. Они тоже вносят свой вклад в общее осмотическое давление, поэтому его реальное значение несколько выше, чем рассчитанное исходя только из концентрации частиц дисперсной фазы.

Ещё одной особенностью осмотического давления золей является его непостоянство. Из-за идущих в той или иной степени процессов скрытой коагуляции частичная концентрация всё время уменьшается, что и вызывает снижение  во времени.

Низкое осмотическое давление является одной из причин лечебного, в частности, обеззараживающего или вяжущего действия коллоидных лекарственных средств – колларгола, протаргола и т. п. При соприкосновении их с клетками, в том числе с микробными, начинается интенсивный осмотический приток воды внутрь клеток, что приводит к гибели микробов вследствие лизиса.

ГЛАВА 8
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
К отличительным особенностям дисперсных систем относятся их характерные оптические свойства. Изучение особенностей прохождения света через различные системы позволяет определять в них наличие и концентрацию частиц дисперсной фазы. На явлениях, сопровождающих прохождение света через дисперсные системы, основаны принципы широко применяемых методов анализа  микроскопии (оптической, электронной, ультрафиолетовой, ультрамикроскопии), нефелометрии, турбидиметрии.
8.1. Явления, наблюдаемые при попадании света в дисперсные

системы
Гетерогенность дисперсных систем обусловливает их оптическую неоднородность. В связи с этим луч света, падающий на такую систему, претерпевает различные изменения. В очень разбавленных системах, где частицы отстоят друг от друга на расстояния, во много раз превышающие их собственные размеры, может наблюдаться и прямое прохождение света через дисперсионную среду. Однако в реальных лиозолях и аэрозолях имеется очень большое количество частиц, которые к тому же пребывают в состоянии непрерывного броуновского движения. Поэтому прохождение луча без изменений сквозь значительный объём золя маловероятно, так как он неизбежно встретит на своём пути частицы дисперсной фазы. При попадании света на непрозрачные частицы возможно полное или частичное поглощение, а также отражение его. В случае прозрачных частиц свет, проходящий границу между ними и средой, в общем случае будет испытывать преломление. Поглощение, преломление и отражение света, внешне проявляющиеся в виде непрозрачности, мутности, окраски, наиболее характерны для грубодисперсных систем, частицы которых имеют размеры больше, чем длина волны падающего света.

Мутность и непрозрачность дисперсных систем используются в целях маскировки при создании дымовых завес во время военных действий или манёвров. Аналогичный эффект производится некоторыми морскими животными, например, каракатицами и осьминогами, которые при опасности выбрасывают в воду содержимое своего чернильного мешка.

В Млечном Пути имеются участки со скоплением плотного тёмного вещества, называемые «угольными мешками». Они настолько полно поглощают свет звёзд, находящихся за ними, что даже при рассматривании в телескоп представляются абсолютно чёрными.

Для ультрамикрогетерогенных (коллоидных) систем, частицы которых обычно намного меньше длины световых волн видимого диапазона, наиболее характерным оптическим эффектом является рассеяние света (светорассеяние).

8.2. Рассеяние света. Уравнение Рэлея
Светорассеяние происходит вследствие дифракции света на неоднородностях среды или вблизи частиц, размеры которых меньше половины длины световой волны. Причиной его является взаимодействие электромагнитной волны с электрическим и гравитационным полем малой частицы. В частице под действием переменного вектора электрической напряжённости световой волны возникает избыточный по равнению с дисперсионной средой дипольный момент. Осциллирующий нескомпенсированный диполь и является причиной отклонения волны. В результате волна огибает частицу, изменяет свое направление, но её длина остаётся прежней в отличие от люминесценции, при которой длина волны, как правило, изменяется. Наиболее интенсивное светорассеяние наблюдается в тех случаях, когда поперечник частиц не превышает 0,1 длины волны света. Направление движения световых волн после такого отклонения может быть самым различным, то есть свет рассеивается во всех возможных направлениях. Однако в зависимости от соотношения длины волны и размеров коллоидных частиц возможны какие=то преимущественные направления. Чаще всего это преимущественное отклонение происходит под острым углом к первоначальному направлению падающего на систему луча, но возможно отклонение и под прямым и даже под тупым углом, т. е. назад. В результате коллоидные растворы при рассматривании в боковом свете производят впечатление светящихся. Причём интенсивность такого свечения различна в зависимости от угла, под которым производится наблюдение. Кроме того, рассеянный свет часто бывает в той или иной степени поляризован.

Характерное проявление светорассеяния  эффект Фарадея  Тиндаля, впервые замеченный М. Фарадеем (1857) и подробно описанный

Дж. Тиндалем (1868). Заключается этот эффект в том, что при прохождении светового луча сквозь коллоидную систему (например, разбавленный латекс, табачный дым, лиозоли) он становится видимым. Если луч расходящийся, то он представляется в виде светящегося конуса на темном фоне («конус Тиндаля»), если не расходящийся,  то в виде прямого светового жгута. В лабораторных условиях эффект Фарадея  Тиндаля может быть наглядно продемонстрирован на таком опыте. Следует приготовить раствор сульфата меди в очищенной от механических примесей дистиллированной воде и коллоидный раствор берлинской лазури. Разбавлением одного из этих растворов можно добиться того, что оба они будут иметь одинаковую синюю окраску. Затем следует направить на стаканы с этими растворами узкий яркий луч света таким образом, чтобы он сначала прошёл сквозь раствор сульфата меди, а затем – сквозь золь берлинской лазури. При рассматривании сбоку или сверху луч в стакане с золем берлинской лазури проявится в виде ярко-голубого светового жгута, а стакане с раствором сульфата меди не будет виден (или, из-за присутствия небольшого числа мелких пылинок, которые не удалось удалить, будет слегка заметен).

Проявлением эффекта Фарадея  Тиндаля является возможность видеть сбоку длинные лучи света от Солнца, пробивающиеся сквозь просветы в облаках. Ночью хорошо видны даже издалека лучи прожекторов, ночных маяков, фар автомобилей и железнодорожных локомотивов и т. д. Возможность их видеть обусловлена рассеянием света на имеющихся в воздухе коллоидных и пылевых частицах, а также капелек тумана. Светорассеяние очень ярко проявляется при попадании света на минерал опал. Это голубоватое свечение известно с глубокой древности и называется опалесценцией. Впоследствии этот термин был распространён на проявления светорассеяния и во всех других коллоидных системах.

В чистом виде голубая опалесценция наблюдается только в коллоидных системах с бесцветными частицами и средой. Если же частицы, а тем более среда, сами по себе имеют окраску, цвет опалесценции может измениться. Так, например, гидрозоль иодида серебра с желтоватыми частицами проявляет зелёную опалесценцию. В интенсивно окрашенных коллоидных растворах она может маскироваться, что приводит к затруднению в её наблюдении. При этом иногда опалесценцию можно обнаружить в виде как бы металлического налёта на стенках пробирки, наблюдаемого при рассматривании сбоку от падающего света.

Для коллоидных растворов с частицами из окрашенных веществ может наблюдаться усиление интенсивности окраски. Так, голубая берлинская лазурь в виде коллоидных частиц придаёт гидрозолю тёмно-синий цвет, а коричневато-жёлтый гидроксид железа – цвет крепкого чая или коньяка. Кроме того, если вещество, из которого состоят частицы, проводит электрический ток, цвет коллоидного раствора может совершенно не совпадать с его цветом в виде компактного вещества. Например, гидрозоль серебра имеет жёлто-коричневый цвет, гидрозоль золота – кроваво-красный, а гидрозоль чёрного диоксида марганца – вишнёво-красный.

Теория светорассеяния была разработана главным образом в трудах Дж. У. Рэлея (кон. XIX в.). Наиболее простым случаем является рассеяние света при выполнении следующих условий:

1. Рассеивающие частицы имеют размеры значительно меньше длины волны падающего света и их форма близка к сферической.

2. Частицы не поглощают света, оптически изотропные, не окрашены.

3. Частицы не обладают электрической проводимостью.

4. Частичная концентрация мала; расстояние между частицами велико по сравнению с длиной волны падающего света.

5. Объём дисперсной системы мал, так что можно не учитывать вторичное рассеяние уже рассеянного света.

Исходя из этих положений и ограничений, Рэлей вывел уравнение, связывающее интенсивность I_p света (рассеянного под углом 90^о к на­прав­ле­нию падающего на систему луча) с интенсивностью падающего на систему света I_o и различными параметрами системы:

где   частичная концентрация золя (число частиц в единице объёма); V  объём отдельной частицы дисперсной фазы;   длина волны света; n₀ и n  коэффициенты преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы соответственно.

В таком виде уравнение позволяет рассчитать интенсивность рассеянного света в непосредственной близости от кюветы с исследуемым золем. По мере удаления от кюветы I_p убывает обратно пропорционально квадрату расстояния. Степень при длине волны с увеличением размеров частиц обычно уменьшается, и когда они приближаются к длине волны падающего света, может достигнуть нуля, что говорит о смене светорассеяния отражением.

Из анализа уравнения Рэлея следует, что:

1. 
   Если коэффициенты преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды одинаковы, рассеяние будет отсутствовать и в дисперсных системах, подобно тому, как оно отсутствует в гомогенных системах.
   
2. 
   Так как интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длины волны в четвёртой степени, то лучше всего рассеиваются коротковолновые (фиолетовые, синие) лучи, тогда как длинноволновые (красные, оранжевые, жёлтые) лучи наименее подвержены рассеянию. Это обусловливает неравномерную окраску света, рассеянного в различных направлениях одной и той же системой. Но, в общем, коллоидные растворы с бесцветными частицами при рассматривании в боковом свете представляются светящимися голубым или слегка зеленоватым светом. Если же смотреть на источник света непосредственно сквозь них, то в глаз наблюдателя попадают плохо рассеивающиеся лучи и коллоидные растворы выглядят красноватыми, коричневатыми, оранжевыми и т. п.
   
3. 
   Поскольку I_p зависит от частичной концентрации золя, то, измеряя интенсивность светорассеяния, можно определять концентрацию золей (при условии, что у них одинаков средний радиус частиц). На этом основан такой оптический метод анализа, как нефелометрия.
   
4. 
   Так как I_p зависит от квадрата объёма частиц дисперсной фазы, то по интенсивности светорассеяния можно рассчитать размеры его частиц, если известна концентрация золя.
   

Рассеяние света наблюдается и в однородных средах - газах и жидкостях - благодаря флуктуациям плотности. Флуктуации плотности – это кратковременные скопления молекул в небольшом локальном объёме, происходящие из-за случайного попадания их в этот объём в результате теплового движения. Эти флуктуации существуют очень короткое время, порядка миллионных долей секунды или даже ещё меньше, после чего распадаются и сменяются нормальным распределением частиц или даже разрежением. Но в каждый момент времени по всему объёму газа или жидкости присутствует очень большое и притом стабильное количество флуктуаций. При прохождении вблизи них световых волн они играют роль коллоидных частиц и вызывают устойчивое светорассеяние. Такое «молекулярное» рассеяние проявляется очень слабо и составляет обычно 10^6  10^7 доли от интенсивности падающего света. Молекулярным рассеянием объясняется голубой цвет неба, а также дистиллированной воды в толстых слоях. Доказательством того, что голубой цвет неба вызван именно опалесценцией, а не какими-либо другими причинами, служит то, что после захода Солнца он исчезает и атмосфера становится прозрачной и пригодной для астрономических наблюдений. Рассеянные коротковолновые лучи «отсекаются» от света, прямо идущего от Солнца, поэтому наблюдатель видит солнечный свет обогащённым длинноволновыми компонентами, что в итоге создаёт интенсивный золотой цвет.

Всегда присутствующие в атмосфере в той или иной степени аэрозольные частицы – мельчайшие пылинки, частицы дыма и тумана и т. п. вносят свой вклад в светорассеяние. Например, световые эффекты утренней и вечерней зари объясняются именно этим эффектом. Из-за светорассеяния заходящее Солнце вблизи горизонта кажется красным, так как при этом нам видны те его лучи, которые не рассеялись, а прошли сквозь загрязнённый воздух не отклонёнными – красные и оранжевые. В особенности ярко красный цвет Солнца на закате и красная (багровая) вечерняя заря наблюдаются тогда, когда сильный ветер поднимает в воздух большие массы пыли. Это явление вызвало к жизни известную народную примету. Аналогичный эффект наблюдается при рассматривании издалека электрических фонарей. Чем дальше расстояние от них, тем в большей степени они кажутся жёлтыми, оранжевыми или красноватыми.

Поведение света в атмосфере лежит в основе световой сигнализации. Так, запрещающий сигнал светофора и стоп-сигнал автомобилей, мотоциклов и т. д. делается красным, чтобы его можно было видеть с максимально возможного расстояния, поскольку красный свет меньше всего рассеивается даже в густом тумане или в пыльном воздухе. Автобусы, трамваи и другие быстро движущиеся средства транспорта рекомендуется окрашивать в красный и жёлтый цвета, чтобы они были более заметны на больших настояниях. Противотуманные фары делаются жёлтого цвета, так как он, как и красный и оранжевый, рассеивается в малой степени. И наоборот, при необходимости непрерывного освещения даже в условиях светомаскировки применяется синий свет, что можно наблюдать на примере светофоров на маневровых путях железнодорожных станций.

Оптические свойства, связанные со светорассеянием и другими световыми эффектами, наблюдаются и в твёрдых коллоидных системах. Так, они придают многим минералам свойства, делающие их драгоценными камнями. Например, чистый, не содержащий примесей кварц – бесцветный горный хрусталь. Тот же кварц, содержащий ничтожно малые количества примесей различных веществ, может приобретать фиолетовый цвет и, таким образом, становится драгоценным аметистом, розовым кварцем или жёлтым цитрином. Аналогичным образом невзрачный корунд примесями преображается в рубин или сапфир и т. д. Есть сведения, что у птиц в организме отсутствует синий пигмент и что синяя окраска перьев, например, в крыльях соек, вызывается исключительно оптическими эффектами.

Явление светорассеяния лежит в основе таких оптических методов исследования и анализа, как ультрамикроскопия и нефелометрия.

При освещении суспензий и эмульсий, в особенности полидисперсных, одновременно c рассеянием света может иметь место и его отражение и преломление. Внешне это проявляется в виде мутности, которая определяется как отношение I_p / I₀, где под I_р, подразумевается сумма интенсивности рассеянного и отраженного света. Оптический метод анализа, связанный с измерением мутности, называется турбидиметрией.

8.3. Оптические методы исследования и анализа
Оптическая микроскопия. Нижний предел применения световой микроскопии определяется половиной длины волны света. В соответствии с этим оптические микроскопы при работе с дневным светом позволяют рассматривать объекты, поперечник которых не меньше 0,2 мкм = 0,210^6 м. Поэтому с помощью обычного микроскопа можно непосредственно изучать только частицы микрогетерогенных систем, размеры которых лежат в пределах 10^6 - 10^6 м. При наблюдении под микроскопом порошков, суспензий, паст, эмульсий, пылей, пудр и т. п. можно оценить размеры, форму, цвет и прозрачность частиц. Если система полидисперсная, то, измеряя поперечники частиц разных размеров, находящихся в поле зрения микроскопа, можно провести фракционный анализ. Однако непосредственные визуальные подсчёты числа частиц и определение их размеров очень трудоёмки и могут быть сопряжены с большой ошибкой. Намного более просто и надёжно оценить фрак­ционный состав с помощью седиментационного анализа. Тем не менее, прямая оптическая микроскопия достаточно часто применяется для исследования грубодисперсных систем. Методом световой микроскопии можно также определять линейные размеры зёрен, кристаллов, пор, трещин в твёрдых материалах.

Определение размеров частиц с помощью микроскопа можно проводить прямым измерением, методом сравнения, методом счёта и др. Для проведения прямого измерения обычно пользуются окуляр-микрометром, хотя можно применять и объект-микрометры. Измерения можно производить и по фотографиям после микрофотографирования и увеличения изображения объектов.

Частицы же ультрамикрогетерогенных (коллоидных) систем настолько малы, что их размеры меньше длины световых волн видимого диапазона. Поэтому их невозможно увидеть в обычный микроскоп.

Для изучения систем с частицами коллоидной степени дисперсности может быть использована электронная микроскопия, разрешающая способность которой намного больше световой. Устройство электронного микроскопа в основном аналогично устройству обычного светового микроскопа, с тем отличием, что вместо оптических линз применяются специальные электростатические или электромагнитные проекционные линзы. В качестве источников электронов используется электронная пушка, дающая пучок электронов, ускоряющихся электростатическим полем. Длина волны электронов приблизительно равна 0,54 10^2 нм, что позволяет достигать увеличений 200000 и более. Изображение объектов получается в виде электронной микрофотографии.

Существенный недостаток электронной микроскопии состоит в том, что образцы коллоидных систем нельзя наблюдать в динамических условиях. Объект должен быть сухим или вообще изготовленным в виде отпечатка (реплики) на какой-либо прозрачной подложке. Поэтому при особо точных исследованиях по возможности следует пользоваться параллельно электронной и световой микроскопией, которые дополняют друг друга.

Ультрамикроскопия  метод исследования, основанный на регистрации рассеяния света на единичных коллоидных частицах. Этот метод имел большое значение в развитии коллоидной химии, в особенности для изучения процессов диффузии и броуновского движения. Он основан на использовании оптических систем с тёмным полем, в которых исследуемый коллоидный раствор освещается ярким пучком света сбоку, так, чтобы в объектив попадал только свет, рассеянный частицами. Первый такой прибор  ультрамикроскоп  был создан в 1903 г. немецким физиком Г. Зидентопфом и австрийским химиком Р. Зигмонди.

В предложенной ими схеме щелевого ультрамикроскопа исследуемая коллоидная система неподвижна. Кювета с изучаемым объектом освещается сбоку сильным источником света через узкую прямоугольную щель. В окуляр наблюдательного микроскопа при этом на чёрном фоне видны светящиеся точки  свет, рассеиваемый частицами, находящимися в луче света, выходящем из щели. Выше и ниже освещённой зоны присутствие частиц не обнаруживается. В поточном ультрамикроскопе, разработанном Б. В. Дерягиным и Г. Я. Власенко, изучаемые частицы движутся по трубке навстречу глазу наблюдателя. Пересекая зону освещения, они регистрируются (визуально или с помощью фотометрического устройства) как яркие вспышки. Регулируя яркость освещения, можно при необходимости выделять для регистрации частицы, размер которых превышает заданный предел.

Ультрамикроскоп применяют при исследованиях дисперсных систем, для контроля чистоты воздуха, воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями. С его помощью пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не дает оптических изображений объектов. Однако можно установить наличие и концентрацию частиц, изучать их движение, а также рассчитывать средний размер частиц, если известна их массовая концентрация и плотность.

Возможность обнаружения частиц, размеры которых меньше предела разрешения обычных световых микроскопов, обусловлена дифракцией света на них. При сильном боковом освещении частицы видны как яркие точки (светящиеся дифракционные пятна) на тёмном фоне. Из-за чрезвычайно малых размеров каждая частица рассеивает очень малое количество света. Поэтому в ультрамикроскопии применяются очень сильные источники света. Для того чтобы свет, рассеянный разными частицами, не сливался, следует подвергать изучению очень разбавленные коллоидные растворы. Так, с помощью поточного ультрамикроскопа определяют концентрацию золей в пределах от 1 до 10⁷ частиц в 1 см³. В зависимости от интенсивности освещения, длины световой волны, разности коэффициентов преломления частиц и среды, обнаруживаемые частицы имеют размеры от 210^9 до 5010^9 м. По дифракционным пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не даёт оптических изображений объектов. Однако, используя его, можно установить наличие и концентрацию частиц, изучить их движение, а также рассчитать средний размер, если известна плотность и массовая концентрация дисперсной фазы.

В более современных приборах вместо щелей, которые недостаточно используют источник света и направляют его лучи на объект только с одной стороны, применяются конденсоры тёмного поля, устанавливаемые в микроскопах вместо обычных конденсоров. Конструкция конденсора тёмного поля позволяет увеличить не только интенсивность освещения частиц, но и площадь их освещённой поверхности, что дает возможность судить о форме частиц. Частицы неправильной формы (анизометрические) мерцают, так как при их вращении из-за броуновского движения в глаз наблюдателя поступает разное количество рассеянного света. Частицы же изометрические (сферические, кубические) не мерцают, а светят ровно.

Подсчитав с помощью ультрамикроскопа число частиц n в пробе с известным объёмом, можно сравнительно легко вычислить их размеры. Принимая, что частицы имеют форму, близкую к сферической, расчёт проводится по уравнениям:

, откуда

где m  общая масса частиц в пробе;   плотность вещества частиц; r- радиус частиц.

Описание метода ультрамикроскопии может создать впечатление о его простоте. Однако только опытные исследователи могут получать с его помощью удовлетворительные результаты, что связано с большими трудностями определения параметров, входящих в расчётные формулы. В особенности это относится к определению количества частиц, содержащихся пусть даже в очень небольшом объёме. Дело в том, что световые пятна, рассеиваемые коллоидными частицами, очень слабы и плохо видны даже на абсолютно чёрном фоне, а сами частицы находятся в непрерывном броуновском движении, что часто приводит к наложению световых пятен друг на друга

Нефелометрия - метод количественного анализа, основанный на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. Так как рассеяние света наименее осложняется другими оптическими явлениями в случае собственно коллоидных растворов, нефелометрия применяется чаще всего для исследования именно этих систем. Интенсивность рассеянного света измеряется с помощью визуальных или фотоэлектрических нефелометров (тин­дальметров). Принципиальная схема нефелометра аналогична схеме фотоколориметра, с тем отличаем, что в нефелометре падающий на объект световой поток направляется под углом к потоку регистрируемого рассеянного света. Чаще всего одновременно измеряются интенсивности света, рассеянного эталонным и исследуемым золями (метод сравнения). Нефелометрия является достаточно чувствительным и точным методом. Она может быть использована, например, для анализа лекарственных форм, содержащих хлориды и другие галогениды. При этом реакцией с нитратом серебра приготавливают эталонный и исследуемый коллоидные растворы, которые помещают в кюветы нефелометра.

Для установления абсолютных значений интенсивности света обычно применяют монохроматический свет, как правило, коротковолновый, например, от ртутной лампы. Для выяснения зависимости интенсивности светорассеяния от длины волны света приборы снабжаются комплектом светофильтров. В современных моделях нефелометров интенсивность рассеянного света регистрируется автоматически.

В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея, которое можно представить в следующем виде:

,

где К  константа, объединяющая все параметры, постоянные при измерении данной серии коллоидных растворов; С  объёмная концентрация частиц; V –объём одной частицы.

Из этого уравнения следует, что интенсивности света, рассеянного дву­мя золями с частицами одинаковых размеров и формы, относятся между собой как концентрации или, соответственно, объёмы частиц:

при V = const: ; ;

при С = const: ; .

Таким образом, имея эталонные золи и градуировочные кривые, легко определить размеры частиц и концентрацию исследуемого золя. На практике обычно бывает трудно приготовить два золя с одинаковыми частичными концентрациями, поэтому нефелометрия, как правило, применяется для определения концентрации.

Для количественного оптического анализа грубодисперсных систем используется турбидиметрия – метод, основанный на измерении интенсивности света, поглощённого взвесью определяемого вещества. С помощью турбидиметрии анализируют, главным образом, суспензии и эмульсии, хотя с её помощью возможен анализ и коллоидных растворов. При турбидиметрическом анализе используют те же приборы, что и для измерения интенсивности поглощённого света – колориметры, фотоколориметры, спектрофотометры. В основе метода лежит уравнение

,

где I₀ – интенсивность света с длиной волны , падающего на исследуемую систему, I_t - интенсивность света, прошедшего сквозь неё, С – концентрация вещества дисперсной фазы (моль/л), b – толщина поглощающего слоя дисперсной системы, d – средний диаметр частиц дисперсной фазы, К и  - константы, зависящие соответственно от природы дисперсной фазы и от распределения её частиц по размерам.

При анализе систем одинаковой природы можно принять, что d, К и  постоянны. Если при этом используется свет с одной и той же длиной волны , то все эти величины можно объединить в одну константу К’, называемую молярным коэффициентом мутности. При вычислении К’ значение d должно быть выражено в см. Тогда расчётное уравнение примет вид

.

Концентрацию С обычно определяют по заранее построенному градуировочному графику. Возможно также проведение турбидиметрического титрования, при котором раствор определяемо вещества титруется раствором осадителя. Точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, представляющей собой зависимость lg I_o/I_t от объёма раствора осадителя.

<предыдущая страница | следующая страница>