Лекция №4

Электролитическая диссоциация. Гидролиз.

План лекции:

1. 
   Электролиты и неэлектролиты
   
2. 
   Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации.
   
3. 
   Ионное произведение воды. Водородный показатель.
   
4. 
   Гидролиз.
   
5. 
   Основы протолитической теории.
   

1. 
   Электролиты и неэлектролиты
   

Одним из признаков классификации веществ может служить способность вещества растворяться или не растворяться в растворителе. Учёные утверждают, что практически нерастворимых веществ в воде не существует. Истинные растворы бывают молекулярными, ионно-молекулярными и ионными. Некоторые вещества под действием растворителя переходят в раствор в виде молекул, сохраняя молекулярную структуру. При этом в растворе присутствуют молекулы растворённого вещества и частицы растворителя. Такие вещества называются неэлектролитами. В растворе каждая молекула вещества окружена молекулами растворителя, образуя сольватную оболочку (в случае воды – гидратную). Примерами неэлектролитов являются многие органические вещества: сахара, формальдегид, мочевина. Процесс сольватации экзотермичен, выделяющаяся энергия расходуется на преодоление сил межмолекулярного притяжения растворённого вещества. В XIX веке были обнаружены закономерности замерзания и кипения растворов неэлектролитов: замерзают при более низких температурах, и кипят при более высоких температурах по сравнению с чистым растворителем. Отклонения температуры прямо пропорциональны концентрации неэлектролита. В это же время М. Фарадей обнаружил растворы, которые проводят электрический ток. Он назвал их электролитами и высчитал, что они имеют более низкие температуры кристаллизации и более высокие температуры кипения и по сравнению с чистым растворителем и по сравнению с растворами неэлектролитов. Растворы электролитов ведут себя так, будто частиц в единице объёма больше, чем для раствора неэлектролита. Шведский химик С.Аррениус в 1887 году пребположил, что вещества-электролиты в водном растворе распадаются не до молекул, а до более мелких частиц. Сейчас мы знаем, что эти заряженные частицы называются ионами, а процесс распада вещества при растворении или расплавлении называется электролитической диссоциацией. Русские химики Каблуков И.А. и Кистяковский В.А. применили к объяснению процесса электролитической диссоциации химическую теорию растворов Менделеева Д.И..

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/617fdbc1-8cff-11db-b606-0800200c9a66/ch08_35_03.swf

Вещества-электролиты предрасположены к диссоциации: это вещества с ковалентной полярной или ионной связью, а значит, в них есть смещение электронной плотности от одного атома к другому, что облегчает гидратацию частиц, повышает экзотермичность процесса. Диссоциация – обратимый процесс, обратный называется ассоциацией.

Особую группу соединений составляют малорастворимые электролиты.

Опыт:

1. 
   В ступке измельчаем школьный мел. Размешиваем его в пробирке с водой. Наблюдаем образование грубодисперстной системы – взвеси.
   
2. 
   После отстаивания частиц карбоната кальция мутная жидкость становится прозрачной. Мы говорим о нерастворимости соли в воде.
   
3. 
   Каплю жидкости помещаем на предметное стекло и выпариваем. Наблюдаем белый налёт. Это незначительное количество карбоната кальция, которое все-таки растворилось (растворимость СаСО₃ составляет 6 мг в 100г воды)
   

Вывод: то небольшое количество соли, которое растворилось в воде, полностью продиссоциировало. СаСО₃ – малорастворимый электролит. Концентрации ионов малорастворимых электролитов в насыщенных растворах ничтожно малы, ими можно пренебречь.

СаСО₃ + 2Н⁺ = Са⁺² + СО₂ + Н₂О

2. 
   Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации
   

С. Аррениус ввёл понятие «степень электролитической диссоциации» для количественной оценки способности электролита распадаться на ионы.

Степень электролитической диссоциации (α) – это соотношение числа моль электролита, распавшегося на ионы, к общему числу моль электролита в растворе. Выражается в долях единицы или в процентах. Физический смысл этой величины – доля электролита, распавшегося на ионы. В зависимости от величины степени диссоциации С Аррениус разделил все электролиты на сильные и слабые.

Сильные, α стремится к 1	Слабые, α значительно меньше 1
Почти все соли, в том числе и органических кислот	Органические кислоты НСООН, С6Н5СООН
Некоторые неорганические кислоты: HNO3, HCl, HBr, HI, HClO4, HМnO4, H2SO4	Многие неорганические кислоты: H2S, H2CO3, HNO2, HCN, H3BO3,HСlO, HСlO2
Щёлочи: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Tl(OH)2	Гидрат аммиака NH3 х H2O
	Вода

Степень электролитической диссоциации зависит от:

• 
  природы электролита и растворителя. Чем полярнее растворитель, тем выше степень диссоциации растворённого вещества. Так, уксусная кислота (слабый электролит) в воде диссоциирует сильнее, чем в этиловом спирте. Концентрация кислоты в обоих растворителях одинакова.
  
• 
  температуры. Процесс электролитической диссоциации – эндотермический процесс, в соответствии с правилом Ле Шателье при увеличении теппературы равновесие смещается вправо, степень диссоциации при нагревании увеличивается.
  

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/2a995023-1dbe-4d10-8236-a63ac15868a4/index.htm

• 
  от концентрации электролита в растворе. Разбавление раствора всегда усиливает диссоциацию вещества. https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/86b30026-9748-4500-f80a-c28045f5ebe5/index.htm
  

Состояние равновесия в любом обратимом процессе можно характеризовать с помощью константы равновесия, для процессов диссоциации – это константа диссоциации слабого электролита.

Константа диссоциации не зависит от концентрации вещества, определяется его природой и температурой раствора. Константы диссоциации можно найти в справочниках. Некоторые электролиты диссоциируют ступенчато. К каждой ступени диссоциации применяем закон действующих масс. Например: диссоциация двухосновной щавелевой кислоты проходит так:

НООС----СООН ↔ НООС----СОО^-- + Н⁺
К_д(1) = 5,6х10^-2
НООС----СОО^- ↔ ^-ООС----СОО^- + Н⁺
К_д(2) = 5,4х10^-5

Константа диссоциации по первой ступени выше, чем по второй, т.к. отрыв катиона водорода от нейтральной молекулы требует меньших затрат энергии, чем от отрицательно заряженного иона.

Суммарное уравнение диссоциации щавелевой кислоты имеет вид:

НООС----СООН ↔^-ООС----СОО^- + Н⁺

А общая константа будет равна произведению констант диссоциации кислоты на каждой ступени:

К_д = К_д(1) х К_д(2) = 3,02 х 10^-6

В водных растворах диссоциируют многие комплексные соединения, например гексацианоферрат(II)калия, проявляя свойства сильного электролита и практически полностью распадаясь на комплексный ион и внешнюю сферу.

К₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Комплексный ион – устойчивая частица, незначительно диссоциирующая с отщеплением лигандов:

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe²⁺ + 6CN^-

Существует ещё одна характеристика малорастворимого вещества – произведение растворимости (ПР) – это постоянная величина, равная произведению равновесных концентраций ионов малорастворимого электролита. ПР зависит от природы вещества, от температуры и служит количественной характеристикой способности вещества растворяться в воде. ПР AgCl = 1,78х10^-8, а AgI – 8,3х10^-17. значит, иодид серебра хуже растворяется в воде, чем хлорид серебра.

3. 
   Ионное произведение воды. Водородный показатель.
   

Вода – очень слабый электролит. Уравнение диссоциации:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Так как диссоциирует ничтожно малое количество молекул воды, то величина равновесной концентрации воды очень мала и ей пренебрегают.

К_(д)н₂о = [H⁺] [OH^-]

Произведение концентраций катионов водорода и гидроксид-ионов называют ионным произведением воды. Это величина постоянная и при температуре 25^о равная К_в 10^-14. Это важная характеристика, позволяющая вычислять концентрации гидроксид-ионов, если известны концентрации катионов водорода и наоборот.

По концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов различают типы сред:
[H⁺] = [OH^-] = 10^-7 – среда нейтральная

[H⁺] >[OH^-] > 10^-7 – среда кислотная

[H⁺] < [OH^-] < 10^-7 – среда щелочная.

Для характеристики сред больше применяется понятие «водородный показатель», рН, введённый датским химиком Серенсеном. Название происходит от начального слова potenz , что значит математическая степень, буква Н – химический символ водорода.

рН – называется отрицательным десятичным логарифмом концентрации катионов водорода. рН = -lg [H⁺]

Если [H⁺] = 10^-8 то рН = -lg10^-8 = 8

Если [H⁺] = 10^-3 то рН = -lg10^-3 = 3

Для удобства определения среды по рН используют схему зависимости между концентрацией катионов водорода, значением рН и реакцией среды:

[H+] моль /л	100	10-3	10-7	10-11	10-14
рН	0	3	7	11	14
среда	Сильно- кислая	Слабо- кислая		Слабо-щелочная	Сильно-щелочная

рН = 7 – среда нейтральная

рН < 7 – среда кислая

рН >7 – среда щелочная

Для качественного определения типа среды, рН водного раствора электролита используют индикаторы – вещества, изменяющие цвет в зависимости от среды раствора.

Таблица изменения окраски индикаторов в различных средах

Среда / Индикатор	Лакмус	Метилоранж	Фенолфталеин
Кислая среда	Красный	Розовый	Бесцветный
Нейтральная среда	Фиолетовый	Оранжевый	Бесцветный
Щелочная среда	Синий	Желтый	Малиновый

Данную таблицу применяют во всевозможных лабораторных работах. Многое реакции идут только при определенном значении рН среды, и изменение цвета индикатора как раз и подскажет вам приблизительную величину рН раствора. В живом организме рН неодинакова как на клеточном уровне, так и в межклеточном пространстве. рН крови =7,4 – слабо щелочная среда, а желудочного сока – 1,7 – сильно щелочная среда. рН слюны = 7 – нейтральная среда. От рН зависит работа ферментов: пепсин работает только при рН = 1.5-2, каталаза крови при рН = 7. знание водородного показателя необходимо при изучении гидролиза.

Свойства растворов электролитов определяются наличием тех частиц, которые образуются при их диссоциации. Свойства слабых электролитов обусловлены наличием и молекул и ионов, образующихся в процессе диссоциации. Запах, как правило, является следствием наличия молекул, а кислый вкус и изменение окраски индикатора – с наличием ионов водорода.

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/4fa4f9f5-a14a-8b48-e203-a88ae3c786bc/index.htm

Свойства растворов сильных электролитов определяются наличием и свойствами ионов, которые образуются при их диссоциации: кислый вкус – наличие ионов водорода (ионов гидроксония), мылкость щелочей – ионов ОН^-, а свойства солей – с распадом их на катионы металлов (или аммония) и анионов кислотных остатков.

Реакции, протекающие между ионами называются ионными реакциями, они характеризуются большими скоростями по сравнению с реакциями между молекулами.

4. 
   Гидролиз.
   

Растворы некоторых солей, например хлорида натрия, даже при длительном хранении в закрытых склянках не претерпевают никаких изменений. Растворы же других солей, например хлорида железа (III) или сульфата алюминия, через некоторое время становятся мутными, что служит признаком химической реакции между растворённым веществом и растворителем. Обменное взаимодействие солей с водой называют гидролизом (от греческого «разлагаю водой»), в результате которого идёт образование слабого электролита.

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/12dc6439-2e63-3d56-d368-5df0c766c663/index.htm

Гидролиз – обратимый процесс. Гидролизу подвергаются растворимые соли, в состав которых входит либо катион слабого электролита, и гидролиз идёт по катиону, либо анион слабого электролита, и гидролиз идёт по аниону. Если катион и анион многозарядные, то гидролиз идёт ступенчато.

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/372d8434-f645-4ee6-827d-c286c2e5013b/index.htm

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/c42348e8-2ae0-804e-7d49-ce4b65aec87b/index.htm

Если в состав соли входят катион и анион слабых электролитов, то идёт необратимый гидролиз.

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/2ce7202c-322b-4b0c-4724-88f54b7503fb/index.htm

Гидролизу не подвергаются соли, образованные катионами и анионами сильных электролитов (именно поэтому хлорид натрия с водой не взаимодействует) и нерастворимые в воде соли.

Алгоритм составления уравнения гидролиза соли:

1. 
   составить уравнение диссоциации соли, определить ион слабого электролита.
   
2. 
   составить уравнение его взаимодействия с водой
   
3. 
   сделать вывод о среде электролита
   
4. 
   составить уравнение в молекулярном и ионном виде
   

Например: дана соль хлорид алюминия AlCl₃.

1. 
   AlCl₃ ↔Al³⁺ + 3Cl^-
   
2. 
   Al³⁺ - катион алюминия, слабое основание, гидролиз по катиону.
   

Al³⁺ + НОН ↔ (AlOH)²⁺ + H⁺, среда кислая, т.к. [H⁺] >[OH^-]

3. 
   AlCl₃ + НОН ↔ (AlOH)²⁺Cl₂ +HCl
   

Al³⁺ + НОН ↔ (AlOH)²⁺ + H⁺
Другой вариант алгоритма составления уравнения гидролиза соли:

А) по химической формуле соли определить, какой кислотой и каким основанием образована соль;

Б) записать левую часть уравнения в молекулярном виде;

В) составить уравнение в общем ионном виде, предположить, согласно этому уравнению продукты правой части уравнения в молекулярном виде;

Г) сократить одинаковые ионы в левой и правой частях уравнения общего ионного вида;

Д) составить уравнение гидролиза в кратком виде, определить среду.

Например, дана сода Na₂CO₃

А) Na₂CO₃ – соль образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой H₂CO₃, гидролиз идёт по аниону CO₃^2-.

Б) Na₂CO₃ + НОН ↔ NaНCO₃ + NaOH

В) 2 Na⁺ + CO₃^2- +НОН ↔ НCO₃^- + 2 Na⁺ + ОН^-. Предполагаем продукты правой части уравнения: соль NaНCO₃ и основание NaOH. Записываем в правую часть молекулярного уравнения.

Г) составляем краткое ионное уравнение гидролиза, сокращаем катионы натрия:

CO₃^2- +НОН ↔ НCO₃^- + ОН^-.

Вывод: рН больше 7, среда щелочная.

Если требуется усилить гидролиз, то можно повысить температуру, увеличить концентрации исходных продуктов. Во избежание гидролиза следует готовить разбавленные растворы солей и хранить их на холоде.

https://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/80fe23a3-b863-a380-7762-7b1fb593e2f1/index.htm

В случае гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, образуются конечные продукты – слабое основание и слабая кислота. Гидролиз необратим. Например, Al₂S₃ + 6 HOH = 2 Al(OH)₂↓ + 3 H₂S↑

Какая реакция среды при таком гидролизе возможна? Среда определяется сравнением констант диссоциации слабых электролитов. Среда определяется большим значением константы. Если константы равны, то реакция среды будет нейтральной.

Следовательно:

• 
  Гидролиз – взаимодействие соли и воды с образованием слабого электролита и изменением реакции среды.
  
• 
  Гидролиз – обратимый процесс.
  
• 
  Возможен гидролиз по катиону и аниону.
  
• 
  Реакция среды зависит от соотношения константы диссоциации электролитов, образовавших соль.
  
• 
  Гидролиз необратим в том случае, если хоть один из продуктов гидролиза уходит из сферы реакции. Он сразу идёт по катиону и аниону.
  

Гидролиз имеет большое значение в живом организме, живой природе, в практической жизни человека. В качестве моющего средства в древности использовали золу. В состав которой входит карбонат калия, в воде гидролизуется с образованием щелочной реакции и раствор становится мыльным. В настоящее время в быту используют мыло, моющие средства, порошки – натриевые и калиевые соли высших жирных карбоновых кислот – стеариновой и пальмитиновой. В фотографическом деле соли – бура Na₂B₂O₄, карбонаты натрия и калия гидролизуясь, создают щелочную среду. При недостатке кислотности почвы у растений развивается заболевание хлороз. В почву вводится удобрение (NH₄)SO₄, которое повышает кислотность почвы благодаря гидролизу по катиону.

Благодаря солям, входящим в состав крови, поддерживается определённая реакция среды. Соли регулируют избыток ионов водорода или гидроксид-ионов. При избытке Н⁺ они связываются с ОН^- и гидролиз усиливается и наоборот. Благодаря этому рН крови колеблется незначительно. В полости рта поддерживается определенная среда, рН колеблется от 7 до7,5 , т.к. присутствует анион НРО₄^2-.

Гидролиз характерен и большинству органических веществ. Но есть отличия:

• 
  Вода является реагентом.
  
• 
  Не обязательно образование слабого электролита.
  
• 
  Не всегда изменяется среда раствора.
  

Гидролиз органических веществ – обратимый процесс, возможно наступление химического равновесия, условия его смещения по принципу Ле Шателье. Гидролиз характерен для галогеналканов (получение спиртов), сложных эфиров (щелочное окисление в промышленности), углеводов (получение глюкозы – важнейшего энергетического материала в живой клетке при гидролизе крахмала и глицерина, этиленгликоля, этилового спирта при гидролизе целлюлозы),

https://video.sibnet.ru/video510049-075__Kislotnyiy_gidroliz_krahmala/

белков (один из источников энергии, получение аминокислот, участвующих в синтезе белков, свойственных данному организму), АТФ (источник энергии).

5.Основы протолитической теории.

Внимательный анализ реакций нейтрализации и гидролиза обнаруживает, что эти процессы имеют общую природу, - они связаны с переносом протона, т.е. катиона водорода. Например: при действии на сероводород H₂S едкой щёлочью NaOH протоны переходят от молекул H₂S к ионам ОН^-, превращаясь в воду НОН.

H₂S + NaOH ↔ NaHS + HOH; H₂S + OH^- ↔ HS^- + HOH

Эта реакция обратима. Прочитанная справа налево, она означает гидролиз гидросульфида натрия и сопровождается переносом протона в обратном направлении, т.е. от молекулы воды к иону HS^-. Первыми это отметили химики И. Брёнстед и Т. Лоури и предложили называть кислотой любую частицу (молекулу или ион), выступающую в роли донора протона, т.е. отдающую протон. Частица, служащая акцептором протона, - это основание.таким образом, все кислотно-основные реакции в растворах можно рассматривать как процессы переноса протона от кислоты к основанию, поэтому теорию Брёнстеда – Лоури называется протолитической. Говорят, что такие кислоты и основания сопряжены, т.е. образуют общую сопряжённую пару, например:

H₂S ↔ H⁺ + HS^-

кислота основание

В ходе реакции исходная кислота, отдавая протон, превращается в основание, а основание становится кислотой. Равновесие реакции смещено в сторону образования более слабых кислот и оснований.

H₂S + OH^- ↔ HS^- + HOH

кислота 1 основ. 2 основ 1 кислота 2

Согласно теории Люиса, основанием называют частицу, содержащую неподелённую электронную пару, а кислотой – частицу с вакантной орбиталью.