Основы химмотологии автомобильных топлив и масел

1.2 Вопросы для самопроверки
1. Причины возникновения, место и роль химмотологии в экономике страны.

2. Охарактеризуйте взаимоувязывающую роль химмотологии в четырехзвенной системе областей деятельности в автотранспорте.

3. Перечислите и охарактеризуйте методические и теоретические основы химмотологии.

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ
Химмотология как прикладная наука имеет свойственные ей методические основы, которые включают в себя специфические методы оценки эксплуатационных свойств ГСМ и специальных жидкостей
[2–5, 8, 12]. Эти методы делят на несколько групп:

квалификационные (лабораторные);
стендовые и эксплуатационные методы испытаний топлив, смазочных материалов и специальных жидкостей;
классификационные испытания моторных масел.

2.1 Квалификационные методы испытаний
горюче-смазочных материалов
Квалификационные методы оценки эксплуатационных свойств ГСМ и спецжидкостей являются, как правило, лабораторными методами и базируются на использовании различных модельных установок и специальных лабораторных приборов, позволяющих в заданных условиях (включая экстремальные) сравнивать эксплуатационные свойства опытных (исследуемых) и эталонных (товарных) образцов ГСМ. Существуют и широко применяются методы, основанные на использовании, помимо одноцилиндровых, полноразмерных двигателей и натурных агрегатов. Квалификационные методы испытаний позволяют быстро, надежно (с легкой воспроизводимостью результатов), с минимальными затратами, «в чистом виде» оценивать отдельные показатели, характеризующие эксплуатационные свойства ГСМ, выявлять механизмы и факторы, объясняющие эти свойства, целенаправленно находить способы улучшения этих свойств.

Одним из первых квалификационных методов испытаний ГСМ был метод оценки детонационной стойкости бензинов на одноцилиндровой моторной установке «Вокеша», предназначенной для определения октановых чисел (ОЧ) по исследовательскому и моторному методам. Позднее были созданы отечественные установки ИТ9-1; ИТ9-2М; ИТ9-5; ИТ9-6, представляющие собой одноцилиндровые четырехтактные бензиновые двигатели со степенью сжатия от 4 до 10. На установке ИТ9-1 определяют сортность бензинов на богатой смеси, на ИТ9-2М – октановые числа на бедной смеси по моторному методу, на ИТ9-5 определяют ОЧ и сортность на бедной смеси по моторному методу и на ИТ9-6 определяют ОЧ по исследовательскому методу. В настоящее время широко распространена универсальная четырехтактная бензиновая установка УИТ-65, выполненная на базе установок ИТ9-2М и ИТ9-6, предназначенная для определения ОЧ по моторному и исследовательскому методам. Для определения цетановых чисел (ЦЧ) дизельного топлива, характеризующих их самовоспламеняемость в дизелях, широко применяют установку ИТ9-3М, представляющую собой одноцилиндровый четырехтактный двигатель с воспламенением от сжатия и вихревой камерой сгорания.

Широкое применение в нашей стране и за рубежом получил квалификационный метод оценки противоизносных и противозадирных свойств смазочных материалов на четырехшариковой машине трения, показанной на рисунке 4.

Рисунок 4 – Четырехшариковая машина трения
Она существует в виде различных модификаций (КТ-2, КТ-4, МАСТ-1, машины фирмы SHELL и другие) и предназначена для исследования трения при граничной смазке, определения критических температур граничного слоя смазки на поверхностях трения, при которых слой смазочного материала разрушается. Кроме того, на машине трения определяют критическую нагрузку, при которой происходит «схватывание» (задир, спекание) стальных поверхностей шариков, являющихся ее составными элементами. Рабочими поверхностями в машине трения являются поверхности четырех стальных шариков диаметром 7,94 мм, верхний из которых закреплен во вращающемся шпинделе, а три нижних – неподвижно зажаты в обойме, которая помещена в масляной чаше, оборудованной электронагревателем или термостатом. Противоизносные и противозадирные свойства смазочных материалов оценивают по величине диаметра «пятна износа» на контактирующих шариках и по значению критической нагрузки (или температуры), при которой происходит задир («спекание») шариков. Существуют также методы оценки противоизносных свойств ГСМ для различных деталей, узлов и механизмов, с применением машин трения, в которых в качестве трущихся пар используют конкретные геометрические формы и виды контакта в условиях трения: шарик и плоскость (кольцо, конус), шарик и цилиндр, два цилиндра, в том числе с взаимно перекрещивающимися осями, цилиндр и пластину, прямозубые шестерни и другие виды контактного взаимодействия.

Для оценки моющих и лакообразующих свойств моторных масел в нашей стране широко применяют метод, названный методом ПЗВ

(по первым буквам фамилий его разработчиков – К.К. Папок, А.П. Зарубин, А.Б. Виппер), схема установки для которого показана на рисунке 5.

Рисунок 5 – Установка ПЗВ: 1 – поршень; 2 – электроподогреватель;

3 – испытуемое масло
Установка ПЗВ представляет собой легкоразборную, действующую модель одноцилиндрового двигателя, в которой алюминиевый поршень приводится в движение в цилиндре электрическим двигателем. Цилиндр, моторное масло в картере и всасываемый воздух нагревают электрическим нагревателем, моделируя условия работы моторного масла в двигателе без подачи и сгорания топлива в цилиндре. По цвету образовавшегося на боковой поверхности поршня установки лака после испытания оценивают моющие свойства испытуемого моторного масла, сравнивая его по цветной эталонной шкале, состоящей из семи фотографий поршня, в баллах от 0 до 6. Химическим анализом оставшегося после испытаний в картере моторного масла оценивают его окисляемость в объеме картера. Кроме того, на этой установке можно изучать механическую деструкцию полимерных присадок, вводимых для улучшения вязкостно-температурных характеристик в моторные масла (загущенные). В нашей стране и за рубежом используются и другие квалификационные методы оценки моющих и диспергирующих свойств моторных масел, такие как ВНИИ НП ИМ-100ГД, ИДМ-60Ф, УИМ-6-НАТИ, НАМИ-1, Caterpillar 1-D (1-G, 1-Н), НD-4, MWM-А, Petter AV-1 и другие.

Для квалификационной оценки коррозионной активности смазочных масел применяют безмоторные и моторные методы. К безмоторным относятся методы Пинкевича и ДК-НАМИ, а к моторным – методы, основанные на использовании установки Petter W-1 и двигателя ЯАЗ-204. Необходимо отметить, что в настоящее время отечественные исследователи применяют свыше 200 квалификационных методов оценки различных показателей эксплуатационных свойств ГСМ и спецжидкостей. Поэтому для сокращения времени и экономии материальных средств испытания товарного образца (прототипа) во многих отраслях не проводят, если разработаны и утверждены нормы на показатели, оцениваемые квалификационным методом. Однако отдельные квалификационные методы не дают полной и комплексной информации об эксплуатационных свойствах и показателях качества исследуемого образца ГСМ. Поэтому применяют совокупность квалификационных методов в сочетании с результатами стандартных анализов.

В нашей стране разработан ряд комплексов методов квалификационной оценки ГСМ, каждый из которых включает в себя от 6 до 26 методов. Эти комплексы методов квалификационных испытаний разрабатывает, совершенствует и руководствуется ими в работе комиссия научной экспертизы (КНЭ), созданная при Госстандарте России. Комплексы методов позволяют за 1–3 месяца провести испытания и принять соответствующие решения о допуске к практическому применению или дальнейшим испытаниям исследуемых образцов ГСМ. Деятельность КНЭ направляет и контролирует Государственная межведомственная комиссия (ГМК) по испытаниям ГСМ и специальных жидкостей при Госстандарте России. Эта же комиссия разрабатывает, утверждает планы квалификационных, стендовых и эксплуатационных испытаний исследуемых образцов ГСМ. Предполагается, что по мере совершенствования методов и комплексов методов квалификационной оценки ГСМ квалификационные испытания будут основным видом испытаний в химмотологии автомобильных топлив и масел.
2.2 Стендовые испытания топлив и масел
Стендовые испытания образцов ГСМ проводят на натурных двигателях и механизмах по специальной программе с многочасовыми ресурсными исследованиями этих видов техники. Стенды оборудуют специальной измерительной аппаратурой для снятия (получения) необходимых характеристик и определения рабочих параметров механизмов и двигателей в процессе их работы. Кроме того, до и после, а также в процессе испытаний отбирают, проводят химические анализы проб ГСМ, разбирают, осматривают, измеряют детали двигателей, узлов и механизмов, оценивают их состояние (наличие и характер нагаров, лаковых отложений, коррозионных воздействий, задиров, износов, усталостных разрушений). При испытаниях моторных, гидравлических и трансмиссионных масел оценку противоизносных свойств дают по концентрации металлов в масле от износа цилиндропоршневой группы и подшипников двигателя с использованием спектральных методов химического анализа. На этапе стендовых испытаний одновременно оценивается совокупность (комплекс) эксплуатационных свойств исследуемых образцов ГСМ в экстремальных условиях в течение полного ресурса работы двигателя (узла, механизма, детали). По результатам этих испытаний устанавливают гарантийные сроки работы новых марок смазочных материалов и специальных жидкостей, период их смены в двигателях и механизмах, удельные нормы расхода горючего в двигателе и другие эксплуатационные характеристики.
2.3 Эксплуатационные испытания горюче-смазочных
материалов
Эксплуатационные испытания ГСМ проводят на натурных единицах автотранспорта, в реальных условиях его эксплуатации, по специальным программам с целью проверки обеспечения исследуемым образцом работоспособности, надежности работы двигателей и механизмов, а также всего объекта автотранспорта в целом в условиях эксплуатации, установления влияния специфических особенностей эксплуатации на изменение показателей качества и сроки службы исследуемого образца, уточнения (или определения) эксплуатационных норм его расхода, выяснения нерешенных (не выявленных) отклонений свойств, которые нельзя установить в процессе квалификационных и стендовых испытаний. Этот метод испытаний исследуемых образцов ГСМ предусматривает их проведение на большом количестве единиц автотранспорта в течение длительного периода – от года до нескольких лет – и при этом периодически отбирают пробы (до, после и во время испытаний), проводят их химический анализ, разбирают, осматривают, проводят дефектацию деталей двигателя, узлов и механизмов. В связи с длительностью эксплуатационные испытания проводят только для изучения образцов новых марок ГСМ и специальных жидкостей. Разновидностями (этапами) эксплуатационных испытаний исследуемых образцов ГСМ являются заводские ходовые, лабораторно-дорожные испытания автотранспорта, полигонные испытания на специально выбранных и оборудованных участках местности со сложным рельефом и искусственными препятствиями. К таким разновидностям эксплуатационных испытаний относятся также эксплуатационные испытания сельхозяйственной автотракторной техники на машиноиспытательных станциях (МИС), созданных в разных климатических зонах, опытная эксплуатация автотранспорта, его эксплуатация под наблюдением и другие виды этого метода испытаний.
2.4 Классификационные испытания моторных масел
С целью классификации моторных масел по вязкости и уровню эксплуатационных свойств проводят, используя соответствующие методы квалификационных испытаний, оценку их физико-химических и эксплуатационных свойств. В соответствии с ГОСТ 17479-72, для классификации моторных масел, наряду с определением величины их кинематической вязкости при 100ºС (

₁₀₀), проводят испытания на одноцилиндровых установках НАМИ-1, ИМ-1, ИКМ, Petter W-1, УИМ-6-НАТИ, УИМ-6Н-НАТИ и двигателях СМД-14, ЯАЗ-204, ЯМЗ238-НБ и других. За рубежом классификационные испытания моторных масел проводят на одноцилиндровых установках Caterpillar по методам L-1, 1-Н, 1-D, 1-G, на одноцилиндровом бензиновом двигателе Labeco методами CRCL-38 и LTD, а также на многоцилиндровых бензиновых двигателях по циклу методов, называемых MS Sequence Tests. Эти методы классификационных испытаний позволяют оценивать моюще-диспергирующие, противоизносные, противозадирные, противоокислительные, противокоррозионные свойства моторных масел, их склонность к образованию высоко- и низкотемпературных отложений на деталях двигателя, а также другие их эксплуатационные свойства. Правильная классификация моторных и смазочных масел по уровню их эксплуатационных свойств позволяет применять их рационально и экономно, обеспечивая при этом работоспособность, надежность, долговечность, эффективность эксплуатации как деталей, так и двигателей, узлов и механизмов.

Эксплуатационные свойства ГСМ и специальных жидкостей тесно связаны с их качеством, которое оценивают по показателям стандартов и ТУ на продукт. Качество – совокупность свойств продукта, которая определяет степень его пригодности для эффективного использования по назначению. При всех видах испытаний определяют по методикам стандартов и ТУ следующие основные показатели качества ГСМ: фракционный состав, плотность, вязкость, поверхностное натяжение, теплоту сгорания, показатель преломления, электро- и теплопроводность, диэлектрическую проницаемость, давление насыщенных паров, температуры кипения, помутнения, кристаллизации (застывания), температуры вспышки (в закрытом и открытом тигле), самовоспламенения, коксуемость, кислотность (щелочность), зольность и другие.

Химмотология изучает и экологические свойства ГСМ, которые проявляются во взаимодействии этих материалов с окружающей средой при хранении, транспортировках, перекачках, контакте с человеком, атмосферой, водой, животным и растительным миром. Кроме этого она исследует особыми специфическими методами эксплуатационные предельные параметры токсичности, пожаро- и взрывоопасности, химической агрессивности, гидролизуемости как индивидуальных ГСМ и спецжидкостей, так и продуктов их сгорания и отходов.
2.5 Вопросы для самопроверки
1. Дайте определение и охарактеризуйте основные квалификационные методы испытаний ГСМ.

2. Назначение и особенности классификационных методов испытания масел.

3. Отличительные черты и особенности проведения стендовых и эксплуатационных испытаний ГСМ.

3 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ОКИСЛЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1 Общие закономерности окисления углеводородов
Процессы окисления ГСМ и специальных жидкостей молекулярным кислородом происходят при их длительном хранении, транспортировках, в различных условиях эксплуатации и определяют их основные эксплуатационные свойства: химическую и физическую стабильность, воспламеняемость, горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, коррозионную агрессивность, охлаждающую способность и другие. Поэтому необходимо изучать и знать общие закономерности, механизмы окисления ГСМ в условиях эксплуатации и механизмы действия ингибиторов (катализаторов) окисления [3, 68, 11].

Окисление углеводородов обычно протекает по цепному механизму, а цепными называют химические реакции, в которых участвуют активные частицы: атомы, свободные радикалы и другие. В результате взаимодействия активных частиц с исходной молекулой углеводородов образуются новые активные частицы, реагирующие с исходными молекулами и так далее (по цепочке). При возникновении в реакционной смеси активной частицы происходит цепь химических превращений, в которой участвует большое количество исходных молекул. Цепная реакция продолжается до тех пор, пока существует активная частица, то есть до ее взаимодействия с другой активной частицей, материалом стенок сосуда, активными примесями и другими факторами. Цепные реакции, открытые М. Боденштейном в 1913 году, в результате которых при взаимодействии активной частицы с исходной молекулой образуется одна новая активная частица, называют неразветвленными.

В конце 20-х годов прошлого века Н.Н. Семеновым было установлено существование разветвленных цепных реакций, в которых взаимодействие одной активной частицы с исходной молекулой приводит к образованию новых активных частиц, а типичные разветвленные цепи можно представить схемой
Н + О₂ ОН + О

О + Н₂ ОН + Н

ОН + Н₂ НОО + Н₂

возбуждение молекул

Если разветвление цепей происходит при каждом химическом акте, то скорость реакции лавинообразно возрастает и может привести к взрыву.

В начале 30-х годов прошлого века было установлено, что существуют химические цепные реакции, где разветвление осуществляется за счет диссоциации мало- (не) стабильных промежуточных продуктов. Эти цепные реакции назвали реакциями с вырожденным разветвлением, а окисление жидких углеводородов является типичным примером таких реакций. Процесс цепного окисления жидких углеводородов, в общем, состоит из следующих стадий: возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов, в зоне высоких температур, две первые стадии могут протекать слитно в одном элементарном акте. Поэтому стадию возбуждения молекул часто не рассматривают как самостоятельную, но она определяет скорость процесса окисления жидких углеводородов в целом.

Каждая стадия цепного процесса может включать несколько элементарных реакций, которые в большинстве хорошо изучены, и поэтому цепной процесс окисления углеводородов можно представить в виде следующей схемы

0) RH RH*

Зарождение цепей

0') 2RH* 2R +H₂

0'') RH*+ O₂

+ HOO

1) R + R'H RH + R'

Продолжение цепей

1^') R + O₂ ROO

2) ROO + RH ROOH + R

Вырождение,
3) ROOH

+ HO

разветвление цепей

4) R + R RR

Обрыв цепей

5) ROO + R ROOR

6) ROO + ROO ROH + R^'COR^'' + O₂
В связи с трудностями в решении сложных дифференциальных уравнений, описывающих скорость изменения концентрации каждого продукта во времени и пространстве, Н.А. Шиловым был предложен простой, приближенный способ определения скорости цепного процесса по методу выделения наиболее медленной реакции в цепном процессе. Если такая реакция существует, то ее скорость будет определять скорость процесса в целом. Так, скорость генерирования активных центров – свободных радикалов (скорость зарождения цепей) – часто является наиболее медленной стадией. В этом случае скорость образования i-го продукта в цепном процессе определится уравнением
r_i = r_oie^t^/^, (3.1)
где r_oi– скорость генерации активных центров;

t – время реакции;

 – время жизни активного центра.

М. Боденштейн предложил метод приближенного определения скорости цепного процесса – метод стационарных концентраций, то есть если в цепном процессе быстро устанавливается равенство скоростей образования и гибели промежуточного продукта, то его концентрацию можно считать постоянной (стационарной):

C_i = сonst, r_i =

= 0. (3.2)
В этом случае из системы дифференциальных уравнений, описывающих цепной процесс, исключаются дифференциальные уравнения, определяющие скорость образования промежуточного продукта и решение задачи значительно упрощается.

Н.Н. Семенов расширил возможности метода стационарных концентраций, предложив при наличии в цепном процессе медленной стадии применить условия стационарных концентраций к остальным быстрым реакциям. В разветвленном цепном процессе такой медленной стадией обычно является реакция разветвления цепей. Если для реакций (1)–(6) принять условия стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика r_1'>r_0', [ROO] >> [R], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления – гидропероксида – можно вычислить по формуле

r ≈ K₂[RH]

, (3.3)
где К₂ и К₆ – константы скорости реакций (2) и (6).

Это уравнение приближенно описывает скорость окисления углеводородов с образованием гидропероксида в качестве конечного продукта, но при этом не учитывается влияние реакций вырожденного разветвления цепей на цепной процесс. Надежной количественной оценки скорости цепного окисления нет, а для использования известных способов оценки скорости цепного окисления необходимо детально изучить механизм цепного процесса и, прежде всего? механизм его наиболее медленных стадий – возбуждения молекул и зарождения цепей.

<предыдущая страница | следующая страница>