3.2 Механизм образования возбужденных молекул
при окислении газообразных углеводородов
При окислении углеводородов в газообразном состоянии, при отсутствии инициирования цепей (электромагнитным излучением или воздействием быстрых электронов), переход молекул в возбужденное состояние в объеме происходит в основном вследствие обмена энергий при соударениях молекул. Согласно распределению Максвелла, при соударении в газе молекул с высокими скоростями движения, часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, которая переходит в возбужденное состояние. В жидкости молекулы переходят в возбужденное состояние с большей скоростью и при более низких температурах, чем в газах. Предполагают, что в жидкости происходит обмен колебательной энергии между молекулами и молекула переходит в возбужденное состояние за счет передачи части энергии межмолекулярного взаимодействия ее внутренним степеням свободы.

Дезактивирование возбужденных молекул может происходить: путем рассеяния энергии возбуждения вследствие передачи ее межмолекулярным степеням свободы; при взаимодействии возбужденной молекулы с молекулами, находящимися в основном состоянии; при межмолекулярном переносе энергии по обменному или резонансному механизмам; при химическом взаимодействии двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии, но при этом возможна необратимая реакция с образованием свободных радикалов. В основе рассмотренного механизма перехода молекул жидкости в возбужденное состояние лежат процессы локальной самоорганизации структуры жидкости, обусловленные самопроизвольно протекающими в жидкости флуктуациями. Такой механизм возбуждения молекул в жидких углеводородах и их смесях изучает научная дисциплина – синергетика, которая исследует процессы самоорганизации в различных системах.

Кроме того, в объеме жидкости и газа существует возможность образования возбужденных молекул по гетерогенному механизму, так как хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях часто сопровождается реакциями переноса электронов по схеме
Меⁿ⁺ + RH ŘH⁺ + Me^(n-1)+, (3.4)
где ион-радикал ŘH⁺ – активная форма молекулы углеводорода.

Аналогично на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода и на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода по схеме

Меⁿ⁺ + О₂ → Ǒ₂^- + Me^(n-1)+
Энергия передачи электрона от молекулы адсорбированного углеводорода металлу составляет 1–1,5 эВ, а в присутствии кислорода, сорбированного на металле, энергия, необходимая для переноса электрона по реакции (3.4), существенно уменьшается. Это очень важно для реализации гетерогенного механизма возбуждения молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.
3.3 Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов
Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. В отсутствии внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов) активные свободные радикалы образуются при соударении двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или за счет взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (0', 0'') (гомогенный механизм генерирования свободных радикалов).

Активные свободные радикалы могут образовываться по гетерогенному механизму за счет взаимодействия на металлической поверхности ион-радикалов ŘH⁺ и Ǒ₂^- по схеме

ŘH⁺ + Ǒ₂^- R + HOO
Свободные радикалы R и HOO десорбируются с поверхности в объем жидкого углеводорода и служат инициаторами цепного окисления. В зависимости от условий окисления (соотношение объема углеводорода и поверхности емкости, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и других) зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по гомогенному и гетерогенному механизмам с разным вкладом в суммарную скорость зарождения цепей. Например, при длительном хранении топлив в резервуарах, зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму, а при жидкофазном окислении, в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей идет по гетерогенному механизму.

Гетерогенный механизм зарождения цепей постоянен при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазах. В газовой фазе переход молекулы в возбужденное состояние и образование свободных радикалов из возбужденных молекул являются следствием протекающих в смеси процессов обмена кинетической энергии поступательного движения молекул. При этом скорость возбуждения молекул и зарождения цепей изменяется с температурой по экспоненциальному закону, а энергия активации процесса зарождения цепей оказывается близкой к прочности разрываемой связи в молекуле. В жидкой фазе передача энергии внутренним степеням свободы молекулы не зависит от температуры, так как частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости постоянны при изменении температуры. Однако температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Поэтому эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе меньше, чем в газовой на величину энергии возбуждения молекулы.

3.4 Особенности газофазного окисления углеводородов
Окисление углеводородов в газовой фазе обычно протекает при достаточно высоких температурах (более 200ºС), а при высокотемпературном окислении вероятность зарождения цепей по гетерогенному механизму, протекающему с более высокой энергией активации, больше, чем по гомогенному. В условиях высоких температур образующиеся свободные радикалы становятся нестабильными и разлагаются до того, как они прореагируют с молекулой углеводорода. Поэтому становятся возможными реакции продолжения цепей, а распад алифатических радикалов приводит к образованию непредельных углеводородов (C_nH_2n). Роль гидропероксида, промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей, при высокотемпературном окислении снижается, а основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды, образующиеся по схемам
HCHO + O₂ HCO + HOO

CH₃–CHO + O₂ CH₃–ČO + HOO

CH₃–ČO ČH₃ + CO
Определяющее влияние на стабильность образующихся свободных радикалов и направление окислительного процесса в целом оказывают температура, давление, состав смеси и химические свойства углеводородов. Так, для пропана, с ростом температуры в интервале
320–360ºС, скорость реакции уменьшается, а при температурах
360–390ºС снова возрастает. Это объясняется изменением с температурой механизма реакций вынужденного разветвления: предполагают, что в области температур ниже 320ºС разветвление цепей идет преимущественно по реакции
ROO +CHO RO + ОН + ČO,
а при более высоких температурах становится возможным зарождение цепей по реакции
ROO CHO + O,
протекающей с более высокой энергией активации (84 кДж/моль), но при этом снижается равновесная концентрация радикалов ROO и уменьшается скорость окисления. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту вероятности зарождения цепей по реакции
RCHO + O₂ RČO + HOO,
и скорость окисления начинает возрастать.

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений (0,03–0,25 МПа) и температур (200–400ºС) связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде бледно-голубого свечения, возникновение которого связано с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием боль-шого количества возбужденных молекул формальдегида (HCHO*). Вероятны реакции, образования которых идет по схемам:

ČН₃ + HOO→ HCHO* + Н₂О

RCH₂O + Ř' → HCHO* + RR'

RCH₂O + ОН → HCHO* + RОН
Появление холодных пламен сопровождается сравнительно небольшими изменениями в кинетике окисления углеводорода, наблюдается небольшое кратковременное повышение давления, а температура пламени обычно на 100–150ºС выше температуры окружающей среды. Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с увеличением молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образование холодных пламен не наблюдается, нет их и при окислении метанола и формальдегида. Излучение холодных пламен обусловлено флуоресценцией формальдегида при переходе его возбужденных молекул (HCHO*) в основное состояние. В реакциях окисления углеводородов хемилюминесценция обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора-гидропероксида, азоизобутиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и других. Хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих некомпенсированный запас химической энергии), проявляющимся при их рекомбинации. В результате рекомбинации образуется молекула М* в возбужденном состоянии по схеме
R₍₁₎ + R₍₂₎ → M* (3.5)

Энергия возбуждения молекулы М* может выделяться в виде излучения по схеме

М* → М + hν, (3.6)
либо расходоваться по реакциям, не связанным с излучением:
M^* → A₀ + Тепло (3.7)
химическая реакция

М* Продукты (3.8)

Когда вероятность реакции (3.6) больше, чем для реакций (3.7) и (3.8), наблюдается хемилюминесценция.
3.5 Противоокислительная стабильность жидких
углеводородов
На основании представлений о механизме зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах можно провести сравнительную теоретическую оценку их противоокислительной стабильности. Если предположить, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией – зарождения цепей, то активированный комплекс этой реакции можно рассматривать как сольватированный. В сольватированном комплексе энергия активации понижается на величину, равную энтальпии сольватации:H = U_макс.(n1), где U_макс. – максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия между двумя молекулами; n – число молекул в осцилляторе.

Если в отсутствие сольватацииH D_0, где D₀ – энергия диссоциации разрываемой связи, то для сольватированного активированного комплекса H = D₀ – U_макс.(n-1).

Энтропия изотермического процесса, в котором вследствие флуктуаций изменяется относительное расположение молекул в элементарной ячейке макротела, равна:
* = U_макс./Т (3.9)

определяет наиболее благоприятные условия активации молекул и является энтропией активации реакции (0') зарождения цепей. Для расчета энергии активации используют уравнение константы скорости реакции:
K = eе^(nU_макс.^{– D}₀)^RT, (3.10)
где– трансмиссионный коэффициент характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме и его можно представить в виде отношения
= С, (3.11)
где – частота колебаний кванта энергии, обмениваемой между молекулами;

– частота деформационных колебаний атома, на котором сосредотачивается обмениваемая энергия;

n_а – число равноценных центров межмолекулярного взаимодействия с наибольшей электронной плотностью на внешних атомах;

С – опытная константа.

Следовательно, на основе рассмотренного механизма зарождения цепей можно оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения и объяснить некоторые особенности процесса их жидкофазного окисления. Как и в газофазном, при жидкофазном окислении наблюдается снижение величины коэффициента температурной зависимости в реакциях, когда зарождение цепей идет в основном по гомогенному механизму.

Энергия активации реакций (0') зарождения цепей является убывающей функцией с ростом U_макс. и n. Это связано с тем, что число молекул в осцилляторе (n) меняет свое значение с изменением температуры, а соответственно изменению n с температурой будет меняться и энергия активации реакции (0') зарождения цепей. Следовательно, при жидкофазном окислении углеводородов, когда зарождение цепей идет преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно, при небольших временных превращениях, когда скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии – зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью.

3.6 Окисление капель распыленных жидких углеводородов
В тепловых двигателях, работающих на жидком топливе, стадиям воспламенения и сгорания предшествуют стадии распыления и испарения топлива. Также в распыленном (капельном) состоянии находится и часть моторного масла в работающем поршневом двигателе, а продолжительность пребывания топлива и масла в капельном состоянии составляет доли секунды. Поэтому долгое время считалось, что каких-либо изменений качества топлива и масла за время его пребывания в капельном состоянии не происходит. Однако и этого времени достаточно для значительного окисления топлив и масел, так как скорость окисления капель углеводородов находится в пределах 0,6–3,7 моль/(л·с). Скорость окисления жидких углеводородов в большом объеме жидкой фазы, при температуре топлива 100–150ºС, не превышает 1·10^-3 моль/(л·с), но в капельном состоянии, как видно из таблицы 1, углеводороды окисляются с аномально высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость их окисления в большом объеме жидкой фазы.
Таблица 1 – Окисляемость углеводородов в капельном состоянии

Углеводород	Скорость реакции окисления [моль/л∙с)] при разной температуре воздуха в реакторе
	50ºС	100ºС	150ºС	200ºС	300ºС	400ºС
н-Гептан	−	−	−	−	1,7	2,7
н-Декан + децены	0,6	1,0	2,4	2,4	2,7	−
н-Гексадекан	0,7	1,0	−	0,9	1,0	−
2,2,4- Триметилгептан	0,6	1,1	−	1,4	1,3
Циклогексан	−	0,8	−	1,4	2,4	−
Этилциклогексан	0,9	1,0	−	0,6	−	−
Этилбензол	0,4	0,8	1,4	2,1	3,7	−

Очевидно, в капле создаются наиболее благоприятные условия для перехода молекул в возбужденное состояние, так как в капле, движущейся в газовой среде, протекает ряд физико-химических процессов, резко интенсифицирующих переход молекул в возбужденное состояние. Установлено, что при движении капли в газовой среде (Re200) позади нее образуются завихрения, приводящие к возникновению колебаний в капле. Форма капли при колебаниях переходит от сплющенного эллипса к вытянутому, с одновременным возникновением интенсивных циркуляционных токов, а особенно важно, что в капельном состоянии появляется избыточная поверхностная энергия. Все это в совокупности, видимо, и обеспечивает интенсивный переход молекул углеводородов в возбужденное состояние по рассмотренным механизмам.

В тепловых двигателях скорость последующих процессов окисления, испаренного топлива, существенно зависит от концентрации активных продуктов – гидропероксидов и альдегидов, образующихся при окислении капель топлива. Инициированием или ингибированием окисления капель топлива различными присадками можно химическим способом регулировать самовоспламенение топлива в двигателях.
3.7 Особенности окисления сложных смесей жидких
углеводородов
Для индивидуальных углеводородов различных гомологических рядов установлены закономерности, позволяющие прогнозировать и рассчитывать склонность к окислению или их противоокислительную стабильность. Практически ГСМ и специальные жидкости являются сложными смесями углеводородов, содержащими различные органические соединения (гетероорганические примеси, присадки, продукты окисления, неорганические примеси и т.д.). Н.И. Черножуковым и С.Э. Крейном установлено, что при неглубоком окислении смесей, содержащих нафтеновые, парафиновые, изопарафиновые и алкилароматические углеводороды, наблюдается аддитивное изменение окисляемости смеси соответственно окисляемости углеводородов, входящих в состав этих смесей. Вместе с этим отмечено, что на окисляемость смесей углеводородов существенно влияет присутствие некоторых ароматических углеводородов, а особенно сильное ингибирующее действие оказывают антрацен, фенантрен, нафталин, ди- и трифенилметан.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями в малых концентрациях (до 10 %) слабо тормозят окисление нафтенов, и только при концентрации более 20 %, при глубоком окислении, заметно снижают скорость окисления нафтенов. Следовательно, в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и смазочные масла, могут присутствовать химические соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Эти соединения называют естественными (природными) ингибиторами окисления, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в ГСМ, для повышения их противоокислительной стабильности. Таким образом, в начальной стадии процесс окисления топлив и масел относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают реакции их обрыва, что обусловлено взаимодействием активных радикалов с молекулами естественного ингибитора, что подтверждают многочисленные исследования влияния степени очистки ГСМ на их противоокислительную стабильность.

При глубокой очистке ГСМ из них удаляются естественные ингибиторы и противоокислительная стабильность резко снижается, а их окисляемость, противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут зависеть от концентрации и химической активности присутствующих в смеси естественных ингибиторов. Состав и свойства естественных ингибиторов мало изучены, но естественные и искусственные ингибиторы должны проявлять общее для противоокислителей свойство, обусловливающее однотипный механизм их действия. Известно, что основными реакциями отрыва цепей на молекулах ингибитора (InН) являются:

К₇

7) R(или ROO) + InH* → RH(или ROOH) + In

К₈

8) In + R( или ROO) → InR (или InOOR)
Причем константа скорости К₈ реакции (8) на несколько порядков выше, чем К₇ реакции (7) (К₇=10³ – 10⁵ л/(моль·с), К₈=10⁷–10⁸ л/(моль·с)).

Очевидно, что радикалы Inявляются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Кроме того, высокая ингибирующая эффективность свободных радикалов при окислении топлив и масел связана с участием радикалов In в реакциях переноса электрона и реакциях «тушения» возбужденных состояний углеводородов. Это свойство способствует их взаимодействию с ион-радикалами Ǒ₂^- и ŘH⁺, образующимися на поверхности металла, и предотвращению образования активных радикалов, ведущих цепь окисления по схемам

Ǒ₂^- + In → O₂ + In^-
ŘH⁺ + In^- → RH + In
То есть свободные радикалы могут тормозить окисление углеводородов не только за счет взаимодействия с активными радикалами по реакции (8), но и на стадии, предшествующей образованию активных радикалов, вследствие «тушения» возбужденных молекул углеводорода и перевода ион-радикалов ŘH⁺ и Ǒ₂^- в электрически нейтральные молекулы RH и O₂.

Следовательно, наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные, свободные радикалы и именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов, а к таким соединениям относят полиарилэтаны.

Гомберг в 1900 г. при синтезе гексафенилэтана в бензольном растворе впервые установил существование стабильного свободного радикала – трифенилметила. Оказалось, что при частичной диссоциации гексафенилэтана в растворе происходит разрыв центральной С-С связи и образуется два свободных радикала трифенилметила по схеме
(С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃ ↔ 2Č(С₆Н₅)₃
В дальнейшем были синтезированы ряд симметричных полиарилэтанов и полиарилгидразинов, которые при растворении в различных растворителях также диссоциировали с образованием свободных радикалов.

Стабилизация свободных радикалов, образующихся при диссоциации полиарилэтанов, происходит:

• 
  вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с -электронами ароматических колец;
  
• 
  вследствие делокализации неспаренного электрона на лиганде.
  

Кроме того, стабильные свободные радикалы типа трифенилметила и дефенилазота могут образовываться не только путем диссоциации молекул соответствующего симметрично построенного полиарилэтана или полиарилгидразина, но и за счет взаимодействия активных свободных радикалов с молекулами полиарилметана (полиариламина), а также при взаимодействии двух возбужденных молекул полиарилметана по реакции (0').

Свободные радикалы типа полиарилметила (полиарилазота) не только обрывают цепи окисления в объеме углеводорода, но и предотвращают образование лаковых отложений на нагретой металлической поверхности, омываемой топливом и маслом, улучшая их моющие свойства. К эффективным естественным ингибиторам окисления относят также конденсированные ароматические системы – нафталин, фенантрен, антрацен и другие, которые сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена при его термообработке (450ºС) или облучении, а арилоксидные свободные радикалы образуются при окислении кислородом конденсированных ароматических соединений. Следовательно, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления углеводородов. Стабильные свободные радикалы присутствуют в остаточных и некоторых дистиллятных смазочных маслах и в смолистой части топлив. Они образуются в масле в процессе работы теплового двигателя, а источником их образования являются ароматические углеводороды. Смолистые соединения, присутствующие в бензинах и дизельных топливах

(в остатке после перегонки), также содержат свободные радикалы в количестве 1·10¹⁴–1·10¹⁶ в одном грамме остатка.

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, находящиеся в ГСМ в виде примесей, а механизм их действия связан с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. При взаимодействии этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулы продуктов реакции. К таким соединениям, реагирующим с гидропероксидами, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тиильные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами. Из них наиболее активны сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, что обусловлено предварительным образованием меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов. Чем сложнее состав нефтяной фракции, шире температурные пределы ее выкипания и выше средняя молекулярная масса (), тем больше присутствует во фракции соединений, являющихся естественными ингибиторами окисления. Эффективность ингибирующего действия естественных противоокислителей возрастает в ряду: бензины<керосины<дизельные топлива<моторные масла, но в маслах противоокислительная стабильность сильно изменяется с увеличением их степени очистки.

8. 
   <предыдущая страница | следующая страница>