По росту противоокислительной стабильности ненасыщенные углеводороды располагаются в ряд: диеновые (циклические и с открытой цепью, имеющие сопряженные двойные связи); циклоолефины и олефины (у последних с приближением двойной связи к середине цепи или при разветвлении цепи стабильность снижается). Диеновые углеводороды с двойными связями, удаленными друг от друга, имеют примерно такую же стабильность, как и олефины. Для непредельных углеводородов типа стирола, наряду с отрывом атома водорода, характерно присоединение пероксидных радикалов по двойной связи с последующим присоединением кислорода и образованием полипероксидов. Некоторые олефины при окислении образуют эпоксидные соединения, а непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями и олефины при Т>80ºC, в процессе окисления, могут образовывать циклические и полимерные пероксиды.

Окисление непредельных углеводородов обычно сопровождается образованием продуктов полимеризации – смолистых веществ, а реакции полимеризации инициированными пероксидами могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. Дипероксиды склонны к распаду с разрывом С–С связей, в результате чего образуются низкомолекулярные карбоновые кислоты и кетокислоты.

О химическом составе смол, образующихся в бензине, можно ориентировочно судить по соотношению в них кислых и неомыляемых продуктов (85 % кислот и 13 % неомыляемых), то есть значительную часть смол составляют кислоты как свободные, так и связанные в эфиры и лактоны. При длительном хранении бензинов и дизельных топлив в результате окисления образуются смолы, содержащие кислород, серу и азот, то есть в смолообразовании активно участвуют и первичные гетероорганические примеси, находящиеся в топливе и превращающиеся под действием кислорода в смолистые вещества. Особенно явно эти примеси влияют на химическую стабильность дизельных топлив, в которых содержание непредельных углеводородов относительно невелико. Гидроочищенные дизельные топлива, лишенные при гидрировании большей части активных сернистых и кислородсодержащих соединений, независимо от качества и состава исходного прямогонного дистиллята, как правило, более стабильны при хранении и эксплуатации, чем негидроочищенные.

Сернистые соединения сильно влияют на окисляемость бензинов и дизельных топлив, образуя при этом смолистые продукты, но наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы), которые могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению, а сами меркаптаны, даже в условиях мягкого окисления, образуют сульфоновые кислоты, сильно коррозирующие металлы. Кроме того, они непосредственно взаимодействуют с металлами, образуя меркаптиды, что приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии.

Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны, и их окисление происходит только при повышенных температурах, но при этом в основном образуются продукты уплотнения, которые присутствуют в топливах в виде нерастворимых осадков. Дисульфиды брутто-формулы (RSSR), находящиеся в небольшом количестве в топливах, более активны, чем сульфиды, и при окислении также образуют смолистые вещества.

Азотистые соединения, находящиеся в основном в головных фракциях дизельных топлив, довольно стабильны против окисления, однако их участие в химических превращениях доказано значительным содержанием азота в продуктах уплотнения, а из азотистых соединений наиболее активны замещенные в кольце пирролы и индолы.

Некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах (в первую очередь дизельных), обладают свойствами естественных противоокислителей, и их присутствие в определенных концентрациях повышает химическую стабильность топлив при хранении. На окисление бензинов сильно влияет этиловая жидкость тетраэтилсвинец (ТЭС), окислительный распад которого происходит с образованием нерастворимых свинецсодержащих продуктов. Основные закономерности распада ТЭС в бензинах установлены И.В. Рожковым и Г.С. Шимонаевым, согласно которым ТЭС, растворенный в углеводородах, при хранении бензина образует активные радикалы по схеме
Pb(C₂H₅)₄ → (C₂H₅)₃Pb + C₂H₅,
которые инициируют окисление углеводородов, стабильных без ТЭС, по схемам:

C₂H₅ + RH → C₂H₆ + R

(C₂H₅)₃Pb + RH → (C₂H₅)₃PbH + R
Гидропероксиды, возникшие при взаимодействии радикалов C₂H₅ и R с кислородом, образуют пероксидные радикалы C₂H₅ОО ROO, которые, реагируя с углеводородами, дают другие гидропероксиды. Эти гидропероксиды взаимодействуют с радикалами триэтилсвинца и образуют кислородсодержащие соединения свинца и радикалы RO или OH, ускоряющие процесс окисления углеводородов. Гидропероксиды также ускоряют распад ТЭС с образованием триалкильных соединений свинца, эфиров и спиртов, а в результате диссоциации нестабильных триалкильных соединений свинца образуются свободные радикалы диалкилсвинца, которые, реагируя с гидропероксидами, дают соединения диалкилсвинца, малорастворимые в углеводородах и выпадающие в осадок. В осадке могут находиться оксид свинца, галогениды свинца и сера, образующиеся при взаимодействии алкилсвинцовых радикалов с сернистыми соединениями и выносителями.

Образование радикалов в топливах инициирует свет за счет поглощения квантов света, особенно в ультрафиолетовой области, но наиболее чувствительны к воздействию света этилированные бензины и сернистые дизельные топлива.

Повышение температуры хранения ускоряет окисление и смолообразование топлив. Так бензины, хранящиеся в жарком климате, окисляются почти в 2 раза быстрее, чем в умеренном.

При хранении бензина, содержащего компонент термического крекинга в средней и южной климатических зонах, количество смол в баках автомобилей за 1,5 месяца составило 19 и 52 мг на 100 мл соответственно.

Индукционный период окисления бензинов зависит от температуры = , где С и – коэффициенты, зависящие от углеводородного состава бензина, Т – температура продукта, К.

Изменение кислотности, в зависимости от срока хранения топлива при фиксированной температуре, выражают уравнением К = К₀ , где К и К₀ кислотность топлива в конце и начале хранения соответственно; κ – константа скорости изменения кислотности при температуре хранения; – срок хранения.

Экспериментальная температурная зависимость константы скорости изменения кислотности топлив, как показано на рисунке 6, линейна и в системе координат lgκ = f(1/T) выражается уравнением, совпадающим с законом Аррениуса:
κ = А_е^-b/Т, (3.12)
где А – предэкспоненциальный множитель;

b – термический коэффициент, зависящий от энергии активации;

Т – температура, К.


Рисунок 6 – Зависимость константы скорости окисления топлив
от температуры: 1 – бензин А-72; 2 – бензин термического крекинга;
3 – бензин А-76; 4 – дизельное топливо ДЛ (прямогонное);
5 – дизельное топливо ДЗ; 6 – дизельное топливо Л;
7 – дизельное топливо ДЛ (гидроочищенное)
Величина А различна для разных групп и образцов топлив, коэффициент b и, следовательно, энергия активации окисления в условиях хранения, практически для всех топлив одинаковы.

О степени изменения кислотности топлив, в зависимости от температуры, можно судить по температурному коэффициенту , который показывает, во сколько раз увеличивается константа скорости изменения кислотности при увеличении температуры на 10 градусов. Среднее значение в интервале температур 0–50ºС примерно равно 1,34 для всех исследованных топлив, что свидетельствует о диффузионном режиме окисления топлив при хранении и позволяет определить соотношение допустимых сроков их хранения в зависимости от температуры:

Температура, ºС минус 10 0 10 20 30 40

Относительный срок хранения 2,4 1,8 1,3 1,0 0,75 0,55

При хранении топлив одним из важных факторов их окисления является концентрация кислорода в топливе, которая зависит от парциального давления кислорода в паровом пространстве резервуара. При малых концентрациях кислорода в топливе образование пероксидных радикалов происходит по схеме

R+ О₂ → RОО

и протекает медленнее, чем другие стадии окисления углеводородов. Однако при определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода [О₂] и свободных радикалов [R] выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода. Скорость полимеризации непредельных углеводородов топлива без доступа кислорода за счет термического воздействия значительно ниже, чем при окислительной полимеризации в присутствии кислорода.

Окисление бензинов и дизельных топлив ускоряется катализаторами, которыми могут быть металлические поверхности резервуаров для хранения и трубопроводов, а также оксиды и соли металлов, покрывающих эти поверхности. Кроме того, окисление углеводородных топлив ускоряется оксидами и солями металлов, находящихся в топливах в виде тонкодисперсной взвеси, а в основном каталитическую активность проявляют металлы переходной валентности: Fe, Cu, Cr, Mn, Co. Действие металлических катализаторов проявляется в дополнительном генерировании пероксидных радикалов при взаимодействии металла гидропероксидами. Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кетонами. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы. При использовании ТЭС в виде этиловой жидкости, то есть в смеси с выносителем – алкилгалогенидом, отмечается стабилизация этилированных бензинов каменной солью, что объясняют рекомбинацией активных свободных радикалов ТЭС, образующихся в избытке (гетерогенное инициирование), радикалов алкилгалогенида и углеводородов в стабильные молекулярные продукты.

Отечественные дизельные топлива для быстроходных двигателей содержат очень ограниченное количество нестабильных углеводородов, ввиду «жесткой нормы» по показателю «иодное число» (не более 6 грамм I₂ на 100 грамм топлива). Отечественные дизельные топлива, даже прошедшие гидроочистку, содержат достаточное количество сернистых соединений, которые являются естественными противоокислителями, и поэтому их стабильность при хранении обеспечивается без добавления специальных противоокислительных присадок. Зарубежные дизельные топлива в ряде случаев содержат значительное количество легких газойлей термического и каталитического крекинга, поэтому в них широко используют противоокислительные присадки.

Окисление топлив в двигателях связано с действием повышенной температуры и каталитическим влиянием черных и цветных металлов, а ускоренное окисление бензинов в карбюраторном двигателе вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь, благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла происходит интенсивное радикально-цепное окисление углеводородов бензина и ранее накопившихся при окислении смолистых веществ с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси, при этом ухудшается наполнение цилиндров, затрудняется испарение топлива, что приводит к снижению мощности, экономичности и экологичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен, а все факторы, снижающие химическую стабильность бензинов, повышают их склонность к отложениям в нем, что иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными в таблице 2.

Таблица 2 – Количество отложений во впускной системе
карбюраторного двигателя

Показатели бензинов	Количество образующихся отложений, мг	Показатели бензинов	Количество образующихся отложений, мг
Концентрация фактических смол, мг на 100 мл		Индукционный период, мин
5	40	340
15	90	110
25	150	Содержание непредельных углеводородов, % (масс.)
35	200	0,7	2
Индукционный период, мин		2,0	20
1000	8	4,0	31

Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором в основном состоят из асфальтенов, а в отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3–5 % асфальтенов, но 75 % отложений составляют карбены и карбоиды. Окисление дизельных топлив в двигателях проявляется в образовании смолисто-лаковых отложений на деталях форсунок, что обусловлено накоплением в топливе нерастворимых продуктов высокотемпературного окисления. Однако наиболее склонны к осмолению форсунок сернистые дизельные топлива, содержащие более 0,5 % (масс.) серы, но существует определенная температура форсунок, при которой наблюдается максимум отложений. Высокотемпературные отложения на деталях форсунок представляют собой продукты окисления, в основном гетероорганических составляющих и нестабильных непредельных углеводородов топлив. Эти отложения, кроме смолистых, содержат 40–50 % твердых частиц карбоидного характера, а твердая, не растворимая в органических растворителях часть отложений содержит минеральные вещества – продукты коррозии (оксиды металлов) и загрязнения. Карбоидные составляющие осадков, образующихся в топливах при высокой температуре, представляют собой агрегаты из твердых частиц коллоидных размеров, скрепленных смолистыми продуктами окисления. Процессы высокотемпературного окисления, приводящие к образованию осадков, протекают по механизму, аналогичному для низкотемпературного окисления, но со значительно бóльшими скоростями. Не растворимые продукты окисления резко ухудшают фильтруемость топлив при высоких температурах, что является одним из показателей склонности дизельных топлив к образованию отложений, засоряющих форсунки.
3.9 Вопросы для самопроверки
1. Охарактеризуйте процессы и механизмы образования возбужденных молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.

2. Особенности газофазного окисления углеводородов и их противоокислительной стабильности.

3. Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов.

4. Окисление топлив, образование промежуточных продуктов при хранении, транспортировке и применении.

5. Особенности окисления капель, распыленных жидких углеводородов и влияние примесей.

4 ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МАСЕЛ ПРИ ХРАНЕНИИ
И ПРИМЕНЕНИИ
4.1 Влияние химического состава масел на их стабильность
против окисления
Окисление нефтяных смазочных масел в условиях хранения и применения протекает в основном, как и в углеводородных топливах, по цепному механизму. Их поведение при эксплуатации зависит от химического состава и условий применения (Т, P, наличие H₂O, O₂, примесей), но стабильность масел против окисления не аддитивна и может резко меняться даже при незначительных изменениях их химического состава [1, 4, 5, 8, 9, 12]. Поэтому только правильное соотношение компонентов в маслах определяет их эксплуатационные свойства, является основой современных методов получения масел из нефти и применения специальных присадок, улучшающих их эксплуатационные свойства.

Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно структурные элементы нафтено-парафинового, парафино-нафтено-ароматического или парафино-ароматического характера, а углеводородов, содержащих нормальные парафиновые, только нафтеновые или ароматические циклы и лишенные боковых алкильных цепей, в маслах практически нет. Это обусловлено тем, что при производстве масел обычно применяют глубокую депарафинизацию, но кроме углеводородов в маслах содержатся гетероорганические соединения, включающие серу, кислород, азот и различные металлы.

Систематические исследования влияния химического состава масел на их стабильность к окислению были начаты в 3040-х годах прошлого века Н.И. Черножуковым и С.Э. Крейном, а позднее и некоторыми зарубежными учеными. При окислении масел (как и углеводородов) молекулярным кислородом в жидкой фазе существенное значение имеют особенности их химической структуры: число и характер циклов в молекуле, число боковых цепей, их длина и химическое строение, наличие и положение в молекуле третичных и четвертичных атомов углерода. Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, но с увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления снижается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов, увеличение длины и количества боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов снижает стабильность и устойчивость молекулы углеводорода к воздействию кислорода.

Третичные атомы углерода в молекулах снижают стабильность углеводородов к окислению, а четвертичный атом углерода экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. Боковые цепи циклических углеводородов раньше, чем цикл, подвергаются окислению, а первичными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды, в результате разложения которых и химических реакций в маслах образуются кислые и нейтральные продукты окисления.

При окислении алкилароматических углеводородов с короткими боковыми цепями образуются фенолы и продукты их конденсации (смолы, асфальтены), а из углеводородов с длинными боковыми цепями образуются кислоты, гидроксикислоты и их производные. Ароматические углеводороды без боковых цепей тормозят окисляемость нафтенов, а сами при этом, участвуя в окислении, расходуются. Содержание до 30 % масс. алкилароматических соединений с боковыми цепями также тормозит окисление нафтенов, но чем короче боковые цепи и больше циклов в алкилароматическом углеводороде, тем меньше его требуется для торможения процесса окисления нафтенов. Нафтеноароматические углеводороды типа тетралина, дигидро- и октагидроантрацена в малых (до 5 % масс.) концентрациях снижают окисление нафтеновых углеводородов и накопление в них кислот, а при высоких концентрациях (10 % масс. и более) способствуют образованию большого количества продуктов глубокого уплотнения (смолы, асфальтены, карбены).

Причиной ингибирующего действия ароматических и нафтено-ароматических углеводородов в оптимальных концентрациях является образование в процессе окисления фенолов, хинонов и смолистых продуктов, являющихся активными естественными ингибиторами окисления. Основным видом сырья для производства масел являются сернистые нефти восточных месторождений, поэтому при очистке сернистые соединения удаляются не полностью и наряду с нафтено-парафиновыми и нафтено-ароматическими углеводородами являются одними из основных компонентов в базовых маслах. В связи с этим необходимо учитывать влияние сернистых соединений на эксплуатационные свойства и поведение масел в двигателях.

В маслах содержится примерно равное количество сульфидов и компонентов так называемой остаточной серы, куда в основном входят гомологи тиофена, тиофана, гетерополициклические соединения, содержащие серу, небольшое количество дисульфидов и меркаптанов.
В зависимости от назначения и условий работы допустимое содержание серы в маслах может колебаться в значительных пределах, но в процессе окисления сернистые соединения могут образовывать сульфоновую и серную кислоты, которые вызывают коррозию металлов, способствуют образованию на горячих поверхностях нагаров, лаков и осадков. Поэтому содержание серы, как показано на рисунке 7, должно быть оптимальным для каждого типа (марки) смазочных масел.

Рисунок 7 – Оптимальное содержание сернистых соединений в маслах (в расчете на серу)
Органические сульфиды, окисляясь легче углеводородов, при незначительном содержании тормозят окисление масел, являясь естественными противоокислителями. При одновременном присутствии ароматических углеводородов и органических соединений серы снижается их эффективность как ингибиторов окисления, так как образуются соединения со слабой ингибирующей способностью.

Смолисто-асфальтеновые вещества, которые помимо сернистых соединений остаются после глубокой очистки в высоковязких остаточных маслах, кроме углеводородов содержат в своем составе кислород, серу, иногда азот. Как показано на рисунках 8 и 9, в концентрации до

1 % смолисто-асфальтеновые вещества стабилизируют масло, уменьшая его окисление, но при более высоких концентрациях их эффективность как естественных ингибиторов падает, а иногда и повышает окисляемость. Предполагают, что это связано с образованием асфальтенов, которые даже в незначительной концентрации ускоряют окислительный процесс. Однако смолистые продукты ароматического характера, легко растворимые в феноле (при их содержании 1–2 %), снижают окисляемость масел, являясь естественными противоокислителями.

Смолистые продукты с преобладанием нафтеновой основы, которые плохо растворимы в феноле, в меньшей мере ингибируют окисление, а иногда способствуют ему. Смолы, образующиеся в маслах в процессе искусственного старения, по-разному влияют на их окисление. Например, смолы окислительной полимеризации ароматических углеводородов обладают противоокислительными свойствами, а смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами окисления масел. Необходимо отметить, что смолистые соединения тормозят окисление масел тогда, когда в них содержатся или образуются при их окислении соединения фенольного типа.

Рисунок 8 – Влияние смол на окисляемость масла:

1 – масло без смол; 2 – с 0,5 % смол; 3 – с 1 % смол;
4 – с 1,5 % смол; 5 – с 2% смол

Рисунок 9 – Влияние асфальтенов на окисляемость масла:
1 – масло без асфальтенов; 2 – с 0,5 % асфальтенов;
3 – с 1 % асфальтенов; 4 – с 1,5 % асфальтенов; 5 – с 2 % асфальтенов