4.2 Основные факторы, ускоряющие окисление масел
4.2.1 Влияние температуры на окисление моторных масел
Если исключить влияние катализаторов, то скорость химических реакций будет зависеть от температуры и концентрации реагирующих веществ, а по правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов ускоряет реакцию в 2–3 раза, но оно не всегда соблюдается, так как температурный коэффициент скорости реакции меняется с температурой. К.И. Иванов показал, что температурный коэффициент окисления углеводородов, равный двум, наблюдается только для интервала 140–150ºС, при температурах ниже 140ºС его величина гораздо больше, а в условиях температур выше 150ºС его значение меньше.

В процессе хранения при невысоких температурах даже в герметичной таре наблюдается окисление, что приводит к потемнению, увеличению кислотности и другим качественным изменениям масла. При этом окисление протекает за счет кислорода, растворенного в масле, но хорошо очищенное масло, при хранении в неотапливаемых помещениях в запаянных бидонах и бочках, сохраняет свои физико-химические, эксплуатационные свойства, стабильность против окисления в течение многих лет и десятилетий. Остаточные масла более стабильны, так как в них содержится значительное количество естественных ингибиторов, которые не деактивируются небольшим количеством кислорода, растворенного в масле. При недостатке кислорода сначала расходуется противоокислитель, оставляя незащищенным от окисления масло.

В основном масла окисляются в процессе работы, когда на них воздействуют более высокие температуры и другие факторы, ускоряющие окисление. Температура масла в системах смазки во время работы относительно невысока (паровых турбин 45–70ºС, трансформаторов 60–90ºС, картере ДВС – не выше 150ºС), а поэтому скорость его окисления незначительна, и срок службы достаточно длителен. С увеличением температуры от 50 до 150ºС и выше скорость окисления масел резко возрастает примерно в 1500 раз, так как при температурах выше 150ºС значительно увеличивается количество летучих соединений и продуктов глубокой окислительной конденсации, но относительно меньше возрастает содержание образующихся кислот. Влияние температуры, в зависимости от природы и глубины очистки, то есть химического состава масла, может быть неодинаковым, но всегда достаточно заметным.

Кинетика окисления масел при постоянной и невысокой температуре (около 65ºС), показанная на рисунке 10, включает в себя начальную стадию окисления, когда нет видимых изменений (индукционный период).

Рисунок 10 – Кинетическая кривая окисления масла
Видимыми изменениями являются отсутствие накопления продуктов окисления, определяемых кислотностью (щелочностью), числом омыления, наличием и количеством осадка. Продолжительность индукционного периода зависит от химического состава, наличия примесей металлов, температуры и других условий, но можно подобрать условия, когда индукционный период будет практически отсутствовать, и масло начнет интенсивно окисляться сразу при контакте с кислородом.

По истечении индукционного периода начинается процесс инициирования окисления масла с выделением тепла и образованием продуктов окисления – гидропероксидов. Последующий распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению (от медленного до постепенно ускоряющегося) в масле кислых и нейтральных продуктов окисления. На следующем видимом этапе окисления образуются осадки, не растворимые в масле, и после стадии инициирования процесс со временем стремится к стабилизации.

Наиболее теплонапряженный режим работы масел в ДВС и газотурбинных двигателях. Например, у современных ДВС, при работе на форсированном режиме, в зоне верхнего поршневого кольца температура достигает 250ºС и выше, но еще более высокие температуры в зоне тюльпанов клапанов, продувочных и выхлопных окон, на днище поршня и некоторых поверхностях камеры сгорания. Термоокислительные процессы, происходящие в масле в зоне поршневых колец и на стенках гильзы цилиндра, являются основными и незначительно зависят от процессов окисления в картере, так как характер продуктов окисления в низко- и высокотемпературных зонах двигателя совершенно различен.

В низкотемпературной зоне (объеме масла) образуются кислые продукты и осадки – мазеобразные соединения от коричневого до черного цвета, которые накапливаются при работе двигателя в картере, шейках коленвала, маслосистеме и масляных фильтрах. Эти осадки состоят из гидроксикислот, смол в смеси с маслом, водой, сажей, топливом, попадающим в масляную систему из камеры сгорания.

На металлических поверхностях, омываемых маслом, при высоких температурах образуются лаковые отложения с гладкой блестящей поверхностью желтоватого, коричневого или черного цвета. Они являются продуктами глубокого окисления компонентов масла и состоят из карбоидов и карбенов (70–80 %), асфальтенов и гидроксикислот (до 10 %), масла и нейтральных смол (15–25 %) (таблица 3). В зависимости от качества масла, топлива и температуры в составе лакового отложения может содержаться 81–85 % углерода, 7–9 % водорода и 7–9 % кислорода.

Таблица 3 – Химический состав лаковых отложений, образующихся при окислении масел в тонком слое (150 мкм) на стальной

поверхности

Темпера-тура,0С	Продолжительность окисления, мин	Химический состав, %
		масло	гидрокси-кислоты		асфальтены	карбены и карбиды
Окисление нафтено-парафиновой фракции масла МС-20
230	10	100	0		0		0
	30	94,0	3,0		3,0		0
	50	57,0	5,8		4,9		32,3
250	10	100	0		0		0
	30	40,3	7,8		1,4		50,5
	50	14,0	9,2		2,3		74,5
Окисление масла МС-20
230	10	100		0	0		0
	30	100		0	0		0
	50	87,2		3,3	2,4		7,1
250	10	100		0	0		0
	30	82,0		5,2	2,3		10,5
	50	34,0		5,0	3,6		57,4
300	30	4,5		10,0	3,7		81,8

Лакообразные продукты – это вещества, образованные при конденсации гидроксикислот, но с увеличением в масле количества полициклических ароматических углеводородов склонность масел к окислению в тонком слое (при высокой температуре до 350ºС) уменьшается. Скорость превращения тонкого слоя масла в лак, его количество при окислении сильно зависят от его фракционного состава. Масла легкого фракционного состава легче испаряются и при высоких температурах образуют меньше лака, чем масла с более тяжелым фракционным составом. Элементный состав лаковой пленки, образовавшейся в процессе окисления на металле, имеет бóльшее содержание кислорода с ростом температуры окисления. При длительном пребывании лаковой пленки, в условиях высоких температур, содержание в ней кислорода увеличивается, но наличие в масле противоокислительной присадки снижает количество кислорода в лаковых отложениях.

В интервале температур 250–400ºС на стенках камеры сгорания и днища поршня, а на впускных и выпускных клапанах еще выше, под действием кислорода воздуха, каталитического влияния металлических поверхностей образуются нагары.

Как показано на рисунке 11, их возникновение начинается с накопления на горячих деталях тонкого слоя асфальтено-смолистых лаковых отложений, которые, являясь связующей средой, удерживают на поверхности металла соединения, адсорбирующиеся из работающего масла, продуктов неполного сгорания топлива, попадающих в масло из камеры сгорания.

Рисунок 11 – Нагарообразование на поверхности поршня двигателя
Скорость образования нагара на металлических поверхностях нагретых деталей максимальна в начальный период работы двигателя, но накопление нагара идет до определенного предела, который обусловлен температурой, качеством, расходом топлива и масла, а также рядом других факторов. При эксплуатации двигателя образуется «зона существования нагара», но, достигнув определенного предела, рост нагара прекращается и остается постоянным. С изменением режимов работы двигателя количество нагара либо растет, либо уменьшается за счет выгорания. Нагар на горячих деталях двигателя (поршень, камера сгорания) состоит из 72–75 % С, 4–5 % Н₂, 17–20 % О₂ и 2–6 % зольных веществ. Высокое содержание О₂ (до 35 %) в нагаре свидетельствует о ведущей роли окислительных процессов при нагарообразовании, но главной составной частью нагара на горячих деталях двигателей являются карбены и карбоиды. В дизельных двигателях эти вещества составляют 50–75 %, в поршневых карбюраторных двигателях 70–80 %, а в жаровых трубах газотурбинных двигателей 75–95 %. Содержание масла и смол в нагаре колеблется в широких пределах 15–40 %, остальное составляют гидроксикислоты, асфальтены и зола, но количество золы возрастает в зависимости от содержания в маслах зольных присадок.
4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие
окисление
Металлические поверхности катализируют процесс окисления масел и наиболее активно – медь, свинец, их сплавы, марганец, хром; меньше – железо, олово; слабо – цинк и алюминий. При удалении оксидной пленки с поверхности алюминия он значительно активизирует окисление масел, а в случаях окисления масел парными катализаторами (Fe и Cu) процесс ускоряется в большей степени, чем при их присутствии в отдельности. Более активными катализаторами окисления являются органические соли металлов – свинцовые, марганцевые, медные, железные, щелочные соли жирных и нафтеновых кислот, растворимые в маслах.

Органические соли меди, железа, марганца, серебра и кобальта при окислении масел вызывают сильное осадкообразование, но при тех же условиях мыла кальция, магния, калия, олова снижают образование осадков в масле, особенно нафтенат олова. В процессе эксплуатации при соприкосновении масел со стальными поверхностями и органическими солями железа, которые образуются при взаимодействии железа с кислотами, содержащимися в маслах или накапливающимися в них при работе двигателя, увеличивается концентрация нафтената железа, а склонность масла к поглощению кислорода резко возрастает.

Металлы катализируют окисление масел, когда они образуют соли с кислотами в присутствии воды и кислорода воздуха, но каталитическое действие металла прекращается после образования на нем защитной пленки, создаваемой продуктами окисления. Основную роль в катализирующем действии солей играет катион, однако соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой каталитической активностью, то есть она при катализе может зависеть и от аниона, который влияет на растворимость соли в масле. Органические соли Cu, Fe, Co способствуют накоплению в маслах кислых коррозионно-активных продуктов, и в присутствии катализаторов снижается эффективность ингибиторов окисления, содержащихся масле. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов используют карбоксилаты металлов – стеараты, нафтенаты и другие соединения. Так как окисление углеводородов молекулярным кислородом является цепным процессом с вырожденным разветвлением, то при этом особо важно инициирование реакции в начальной стадии, которое катализируется металлами переменной валентности.

Наибольшей каталитической активностью при окислении масел обладают соли металлов переменной валентности Со, Mn, Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, которые сокращают индукционный период, активизируют начальную стадию процесса, и после этого реакция развивается даже в отсутствие катализатора. Участвуя в любой стадии окисления, металлы переменной валентности облегчают разложение гидропероксидов на стадии инициирования цепей тогда, когда образовавшиеся гидропероксиды стабильны и спонтанно не разлагаются в данных температурных условиях. Варианты взаимодействия металла переменной валентности с окисленным углеводородом различны, но редко возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу или отрыв атома водорода частицами, образовавшимися при взаимодействии катализатора с кислородом. Наиболее вероятны перенос электрона от лиганда к металлу и промотирование катализатором разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов, но в определенных условиях органические соли могут быть противоокислителями в нефтепродуктах.

Помимо металлов и их солей существуют органические соединения, катализирующие окисление масел – гидропероксиды, которые увеличивают количество активных радикалов, продолжающих окислительные цепи, и промежуточные активные продукты окисления – альдегиды и некоторые газообразные инициаторы (HBr, Cl_2, NO₂).

Окисление масел ускоряется при их соприкосновении (контакте) с воздухом или кислородом, и чем больше поверхность соприкосновения, тем интенсивнее идет этот процесс. Скорость окисления зависит от скорости диффузии кислорода в масло, и она резко (до взрыва) увеличивается при распылении масла в среде кислорода, продувке воздухом или кислородом слоя масла, по сравнению со скоростью окисления масел при поверхностном контакте. При этом чем больше свободная поверхность масла, выше концентрация кислорода в газе и давление процесса, тем интенсивнее идет диффузия кислорода в масло и быстрее протекает процесс его окисления. Парциальное давление кислорода пропорционально изменяет скорость окисления, заметно не влияя на направление процесса. Однако накопление и концентрирование на поверхности масла поверхностно-активных веществ (ПАВ), при отсутствии перемешивания, затрудняет диффузию в него кислорода, что приводит к нарушению окислительного процесса в масле и накоплению продуктов более глубокой конденсации. Кроме того, на окисление масел существенное влияние оказывают: воздействие электромагнитного поля, облучение УФ лучами, попадание в систему смазки влаги и различных примесей при эксплуатации двигателя.

4.3 Вопросы для самопроверки
1. Химический состав и его влияние на противоокислительную способность иасел.

2. Влияние температуры на окисление углеводородов и образование на поверхностях деталей нагаров и лаков.

3. Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление масел.


5 ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК
5.1 Противоокислительные присадки и механизм их действия
Для повышения устойчивости топлив и масел к окислению в процессе хранения в них вводят ингибиторы окисления – вещества, называемые противоокислительными присадками. Трудности при их подборе связаны с химическим составом, условиями хранения и применения, взаимным влиянием различных компонентов ГСМ, неодинаковой восприимчивостью к действиям противоокислителей, температурой, взаимодействием ГСМ с кислородом, каталитическим воздействием металлических поверхностей и другими факторами [1, 3, 4, 8, 11].

Механизм действия противоокислителей, исходя из теории окисления углеводородов по цепному процессу, основан на их способности тормозить образование, накопление, противодействовать регенерации и превращать радикалы в стабильные молекулы, препятствуя окислению ГСМ. Предполагают, что ингибитор, являясь активным веществом, легко отдает свои атомы водорода радикалам, переводя их в неактивное состояние, и заменяет их радикалами ингибитора, которые малоактивны, не способны продолжать цепи и регенерировать радикалы окисления. Такие ингибиторы препятствуют образованию первичных продуктов окисления – пероксидов, но противоокислитель может также взаимодействовать с ними, предотвращая их распад на активные радикалы, способные к разветвлению цепей, переводя его в различные неактивные соединения. Кроме того, противоокислительные присадки, действуя по разным механизмам, могут влиять на стадию инициирования, автокатализа процесса окисления или одновременно на обе. Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может происходить через образование малостабильного комплекса при взаимодействии радикала с -электронами противоокислителя по так называемому механизму «прилипания». Образовавшийся радикал – комплекс, реагируя с новым пероксидным радикалом, приводит к получению стабильных продуктов реакции, тем самым обрывая цепь окисления ГСМ.

Эффективность ингибитора окисления зависит от энергии диссоциации связи молекулы ингибитора с кислородом, и чем она слабее, тем интенсивнее ингибитор взаимодействует с кислородом и быстрее расходуется. По характеру действия противоокислители типа фенил--нафтиламина тормозят окисление при вводе в реакционную среду до окончания индукционного периода и не стабилизируют окисление после его окончания. Ограниченное действие таких ингибиторов основано на неспособности оказывать влияние на скорость разложения гидропероксидов, а их противоокислительный эффект обусловлен только подавлением зарождения радикалов в начальной стадии процесса окисления.

Другая группа противоокислителей типа n-гидроксидифенила-мина эффективно влияет на окисление масел в индукционном периоде и автокаталитической стадии, что обусловлено не только торможением образования радикалов, но и разложением образовавшихся пероксидов с переводом их в стабильное состояние, способствуя этим обрыву цепей (рисунок 12).

Рисунок 12 – Влияние добавки 0,18 % n-гидроксидифениламина
на окисление масла: 1 – без присадки; 2 – с добавкой присадки перед
началом эксперимента; 3, 4 – присадка введена соответственно через
2 и 3,5 часа после начала эксперимента (показано стрелкой).
В скобках указана кислотность масла

Рисунок 13 – Влияние добавки 0,02 % ионола на окисление масла:

1 – без присадки; 2 – с добавкой присадки перед началом
эксперимента; 3, 4 – присадка введена соответственно через 2 и 3 часа после начала эксперимента (показано стрелкой).
В скобках указана кислотность масла
Противоокислители третьей группы – ионол, -нафтол, -нафти-ламин и другие соединения такого типа занимают как бы промежуточное положение и способны тормозить окисление углеводородов во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно не развившемся процессе окисления (рисунок 13). Кроме того, существует ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного, но они также снижают окисляемость масел. К ним относятся вещества, уменьшающие активность металлических катализаторов окисления (пассиваторы или деактиваторы), которые образуют адсорбционные или хемосорбционные (химически связанные) с поверхностью металлов пленки. При этом катализирующая окисление углеводородов способность металлов исчезает, а соединения металлов (являющиеся гомогенными катализаторами окисления), растворенные в ГСМ, переводятся в неактивное состояние.

Наиболее эффективны деактиваторы класса шиффовых оснований – продукты конденсации салицилового альдегида с аминами. Это 1,2-дисалицилиденаминопропан и о-салицилиденаминофенол, которые способны связывать каталитически активный металл, находящийся в растворе масла или топлива, в хелатные комплексы, где металл практически изолируется от окисляемой среды. Деактиваторы металлов добавляют от 0,0002 до 0,1 % масс., в отсутствие металлов они не обладают или слабо проявляют противоокислительное действие. Кроме того, они действуют избирательно: деактивируют медь, но усиливают каталитическую активность железа, или деактивируют одновременно несколько металлов Cu, Fe, Mn, Co (например, о-салицилиденаминофе-нол). Существуют ингибиторы, которые одновременно обрывают окислительные цепи и пассивируют металл. Обычно катализатор (металл) ускоряет окислительный процесс за счет снижения необходимой энергии активации, а противоокислитель, вступая в химическую реакцию с катализатором, снова повышает эту энергию. Поэтому применяют соединения, одновременно ускоряющие и тормозящие окисление углеводородов. Противокоррозионные присадки обладают при работе в двигателе также и противоокислительными свойствами, то есть снижают накопление продуктов окисления в масле в процессе его работы.

В качестве противоокислительных присадок к топливам и маслам широко применяют фенольные соединения, активность которых приведена в таблице 4: -нафтол, пирокатехин и пирогаллол, менее активны гидрохинон и резорцин, а наименьшей активностью из многоатомных фенолов обладает флороглюцин. Довольно высока противоокислительная эффективность производных пирокатехина, но наиболее активными ингибиторами окисления в широком интервале температур являются бис(3,4-дигидроксибензил) бензолы и бис(3,4-дигидроксифе-нил) алканы.

В последние годы проявляется все больший интерес к противоокислительным присадкам, представляющим собой пространственно-затрудненные алкилфенолы, которые стабилизируют ГСМ при относительно невысоких температурах. Противоокислительная активность бутилфенольных ингибиторов топлив и масел различна, так инол

(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) наиболее активен в маслах и менее в бензинах, а топанол-А (6-трет-бутил-2,4-метилфенол) мало активен в маслах и активен в бензинах. Эти продукты давно освоены отечественной и зарубежной промышленностью, а в нашей стране ионол применяют в качестве противоокислительной присадки к бензинам, реактивным топливам, гидравлическим, трансформаторным и другим смазочным маслам.

Таблица 4 – Противоокислительная активность фенолов

Противоокислитель	Кислотность, мг КОН/г	Число омыления, мг КОН/г	Всего кислых продуктов, % (масс.)	Всего продуктов окислительной конденсации, % (масс.)
Без добавки	39,5	75,7	24,5	20,5
0,1 % пирокатехина	Следы	2,1	0,2	1,6
1 %	1,5	1.9	Следы	1,6
0,1 % гидрохинона	24,1	43,7	14,7	21,4
1 %	Следы	0,1	0,1	1,7
0,1% резорцина	4,8	5,4	3,4	8,8
1 %	0,9	1,2	0,3	1,7
0,1 % пирогаллола	2,7	4,9	2,5	4,3
1 %	1,2	1,2	0,3	2,9
0,1 % β-нафтола	0,5	0,5	0,3	1.5
1 %	0,9	1,2	1,3	1,4
0,1 % флороглюцина	15,0	49,7	17,9	11,9

В автобензины для повышения их противоокислительной стабильности добавляют фенолы или ФЧ-16, представляющий собой древесно-смольный противоокислитель, содержащий не менее 60 % фенолов.

Наилучшими противоокислительными свойствами обладают алкилфенолы, имеющие третичные бутильные радикалы в положении 2 и 6, по отношению к гидроксильной группе и алкильный радикал в положении 4, так как в них группа –ОН экранирована изобутильными радикалами, что создает «пространственное затруднение» для протекания окислительных реакций (таблица 5).
Таблица 5  Индукционный период окисления алкилфенолов

Алкилфенол	Индукционный период окисления, ч
Нет	72
Фенол (крезол, 2,4-ксиленол)	72
6-втор-Бутил-2,4-диметилфенол	150
6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол	250
2,6-Ди-трет-бутил-4-этилфенол	400
4-Бутил-2,6-ди-трет-бутилфенол	575

На эффективность алкилфенолов как ингибиторов, влияют полярность заместителей и стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в орто-положении). Ингибитор более эффективен, чем меньше полярность заместителя и больше стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в о-положении).

При изучении взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными радикалами предположили, что водород отрывается от фенольной группы с образованием феноксильных радикалов, переходящих в неактивные соединения. Этот механизм хорошо согласуется с общей схемой радикально-цепного механизма действия ингибиторов окисления. Все большее распространение получают производные инола, имеющие пространственно затрудненную структуру молекул и являющиеся активными ингибиторами. К ним относятся: Mobilad С-142, Mobilad С-145, присадки МБ-1, Этил 702 и НГ-2246, а присадка 2,6-ди-трет-бутил-4-хлорфенол в количестве 0,2 % масс. увеличивает срок службы смазочного масла в 15 раз. Меньшей эффективностью, как ингибиторы окисления, обладают кислородсодержащие соединения – хиноны, так как скорость реакции взаимодействия хинонов с радикалами обычно не превышает скорости реакции образования пероксидных радикалов.

Особого внимания в качестве противоокислителей заслуживают ингибиторы окисления, содержащие азот, из которых особенно эффективны присадки: нафтиламины, фенилнафтиламины, производные фенилендиамина (например, топанол М), дифениламин и его производные, дифенилгидразин и другие. Для ароматических аминов, как и для фенолов, характерна корреляция между их эффективностью и окислительно-восстановительным потенциалом, чем ниже его величина (чем легче окисляется сам амин), тем эффективнее ингибитор. Однако в отдельных случаях такие амины, как анилин и триэтиламин, ускоряют процесс окисления, что требует дополнительного изучения их действия в конкретных условиях применения. Гетероциклические соединения, содержащие азот, такие как пиридин и хинолин противоокислительными свойствами не обладают, но третичные амины, не содержащие свободного водорода у атома азота, являются значительно эффективными противоокислителями.

Широко распространены в качестве противоокислителей соединения, содержащие одновременно кислород и азот, к которым относятся n-гидроксидифениламин, бензил-n-аминофенол и другие, содержащие фенольные и аминные группы. К аминофенольным относятся зарубежные присадки Этил 703 и Амоко 180, отечественные А₃НИИ-11, представляющее собой продукт совместной конденсации карбамида и технического алкилфенола с формальдегидом.

Давно известно, что сульфиды, содержащие хотя бы одну алифатическую группу у атома серы, являются эффективными противоокислителями, но сульфиды частично окисляются пероксидными радикалами без обрыва цепи, что снижает их эффективность как ингибиторов. Наиболее эффективны диалкилсульфиды, так как они интенсивно реагируют с пероксидами, но и сульфооксиды проявляют хорошие ингибирующие свойства. Однако эффективность сернистых противоокислителей сильно зависит от характера этих соединений и восприимчивости окисляемого масла. Например, активными ингибиторами окисления, как показано в таблице 6, являются децилциклогексилсульфид и производные тиофана, но кроме нафтил-тиофана эти соединения более эффективны в нафтено-парафиновых фракциях, чем в маслах, и в большинстве своем, уменьшая образование свободных и связанных кислот, они способствуют образованию осадков.
Таблица 6 – Влияние сернистых (1 % масс.) соединений
на стабильность к окислению масла, полученного из сернистой нефти

Присадка	Стабильность по ГОСТ 961−75
	Кислотность, мг КОН/г	Осадок, %
Без присадки	0,60	0,100
Децилтиофен	0.39	0,015
Децилтиофан	0,34	Отсутствие
Децилиафтилсульфид	0,35	0,034
Децилтетралилсульфид	0,28	0,034
Децилфенилсульфид	0,38	0,036
Децилциклогексилсульфид	0,05	Отсутствие

Противоокислительная активность сернистых соединений по отношению к индивидуальным углеводородам и различным нефтяным маслам невелика, так как торможение окисления сернистыми соединениями обусловлено их способностью пассивировать каталитическое действие металлов за счет образования защитной пленки, а не непосредственно воздействовать на окислительные цепи. Поэтому чрезмерное обессеривание масел при промышленной очистке считают нецелесообразным, и содержание сульфидной серы в моторных маслах до

1–1,2 % масс., а для трансмиссионных еще выше, увеличивает противоокислительную стабильность масла, снижает его коррозионную агрессивность и повышает смазочную способность.

Из веществ, содержащих в молекулах одновременно серу и азот, можно отметить большую группу сульфаниламидных соединений, являющихся эффективными противоокислителями не только свежих, но и отработанных, регенерированных масел. Особенно эффективны суль-фантрол и сульфидин, к недостатку которых относится их низкая растворимость в маслах. Однако присадки этих веществ, нанесенные на адсорбент (силикагель, активный оксид алюминия), через который циркулирует масло, оказывают бóльший стабилизирующий эффект, чем растворенные в маслах.

Фенотиозин и его производные, производные карбаматов металлов значительно повышают противоокислительную стабильность масел. Из диалкилдитиокарбаматов практическое применение нашли присадки типа: Ванлюбе 61, Ванлюбе 73 или Ванлюбе Z, которые представляет собой 5%-ные растворы карбаматов металлов (Zn, Cd, Ni, Co, As, Bi, Sb, Se, Ba, Mg) в масле.

В смазочных маслах получили применение присадки, содержащие серу и фосфор, так называемые диалкилдитиофосфаты бария и цинка (ДФ-1 и ДФ-11) в количестве 1,5 и 5 % масс. соответственно, которые наряду с противоокислительными обладают противокоррозионными, противоизносными и солюбилизирующими свойствами.

Присадки, содержащие серу, азот и фосфор, такие как ИНХП-21 и ИНХП-25, содержат 18–20 % масс. золы, 9–14 % масс. бария и практически являются многофункциональными.

Большая часть противоокислительных присадок эффективна при невысоких температурах 150–175ºС и уже при 175–180ºС они оказываются малоэффективны, а для достижения необходимого эффекта их нужно применять в больших количествах 1,5–2 % масс. и более. Поэтому химический состав и строение присадок, пригодных для работы при высоких (200–300ºС) температурах, должны отличаться от обычных противоокислительных присадок. К перспективным высокотемпературным ингибиторам окисления относят дитиофосфаты цинка и производные металлов переменной валентности. Металлосодержащие ингибиторы окисления для стабилизации ГСМ можно разделить на четыре типа. К первому относят металлокомплексные соединения переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mo) с лигандами, представляющими собой соединения хелатного типа, имеющие в своем составе атомы N, S, O, P. Лиганды выбирают по термоокислительной стабильности

соединений, полученных на их основе, в интервале температур
50–280ºС, а для повышения их растворимости в нефтяных фракциях (до 0,1–8 % масс.) применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алкоксильные или ароматические).

Ко второму типу относят: Na^-, K^-, Li^-,Ca^-, Sr^- и Ba^--вые соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот.

Третий тип включает в себя сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150–250ºС ультразвуковым или другими методами.

К четвертому типу противоокислителей относят почти все перечисленные металлосодержащие производные алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов, но эти композиции присадок эффективны в синтетических маслах, на основе сложных эфиров, при температурах эксплуатации до 250–260ºС. Для торможения окисления требуется достаточно высокая концентрация металлсодержащих присадок (0,1–1 % масс.), так как происходит конкуренция двух элементарных стадий процесса окисления: разветвление цепей и линейный обрыв цепей, которые лежат в основе перехода от противоокислительного к проокислительному действию и, наоборот, в зависимости от концентрации ингибитора (катализатора) и окисляемого вещества.

<предыдущая страница | следующая страница>