§ 11. Кислород- и азотсодержащие органические соединения

129. На примере органических реакций предло­жите один из возможных вариантов, удовлетворя­ющих следующим схемам получения основных про­дуктов:

(Х1-обл.-93.)

130. Как можно объяснить образование смеси ал­кенов состава С₅Н₁₀ при нагревании изоамилового спирта (З-метилбутанола-1) с концентрированной серной кислотой? (XI—обл.—89.)

131. Смесь 2-метилпропанола-1, бутанола-2, 2-ме-тилпропанола-2 массой 3,7 г прореагировала с избыт­ком оксида меди (II). Продукты окисления затем об­работали избытком аммиачного раствора оксида сере­бра, при этом выделилось 5,4 г серебра. Вычислите массовую долю 2-метилпропанола-1 в смеси. (XI— обл.-85.)

132. Домашнее полоскание для горла часто гото­вят следующим образом: питьевую соду заливают кипящей водой и прибавляют несколько капель спир­тового раствора иода. Обсудите, какие химические реакции могут происходить в ходе описанных опера­ций и какими внешними признаками они сопровож­даются. (XI—обл.—82.)

133. Образец смеси метилацетата и метилформиата массой 15,52 г обработали при нагревании 68 мл рас­твора гидроксида бария с концентрацией 2,5 моль/л. Избыток основания может реагировать с 45,4 мл рас­твора хлорида меди (II) ( массовая доля 13,5%, плот­ность 1,1 г/мл) с образованием осадка. Вычислите массовые доли сложных эфиров в смеси. (XI—обл.— 91.)

134. Смесь одно- и двухосновной органических кислот массой 1,14 г растворили в воде. На нейтра­лизацию полученного раствора затрачено 83,3 мл раствора едкого кали с концентрацией 0,3 моль/л. Какие кислоты были взяты, если известно, что ко­личество вещества одноосновной кислоты в смеси больше, чем двухосновной? (XI—зон.—82.)

135. Органическая кислота А присоединяет бромоводород. Из образовавшегося продукта В при дей­ствии раствора нитрата серебра получено соедине­ние С, при осторожном окислении которого образу­ется твердое вещество D. Последнее при плавлении разлагается, и при этом выделяется газ СО, и лету­чая кислота Е, в составе которой 40,0% С, 6,7% Н и 53,3% О. Установите структуры всех соединений и напишите уравнения реакций. (XI—зон.—85.)

136. Нагревание кристаллического вещества А в вакуумированном сосуде до 200 °С привело к об­разованию четырех газов в мольном соотношении 1:1:1:1. При охлаждении сосуда до О °С образова­лось кристаллическое вещество В. При этом один из газов (относительная плотность по водороду 14), спо­собный гореть на воздухе, в реакцию не вступил. Каковы формулы веществ А и В? Где используются эти вещества? Взаимодействие двух из упомянутых выше газов в мольном соотношении 2 : 1 привело к образованию кристаллического вещества С. Изобра­зите структурную формулу этого вещества. Напишите уравнения реакции вещества С с водой. Какое широко известное удобрение получается при терми­ческой дегидратации вещества С? (X—зон.—93.)

137. В избытке кислорода сожгли 1,00 г 10%-ного раствора неизвестного вещества в ледяной уксусной кислоте, причем израсходовано 672 мл кислорода (н.у.). При этом образовались только вода (0,569 мл) и углекислый газ (708 мл) при н.у. Раствор какого вещества сожгли? С какими из предложенных ве­ществ он реагирует (КОН, HI, СН₃СН=СНСН₃)? Напишите уравнения реакций. (XI—зон.—88.)

138. Из соединения С₅Н₄О₂ при окислении полу­чена карбоновая кислота С₅Н₄О₃, которая при на­гревании в запаянной трубке при 260—275°С пре­вращается в соединение С₄Н₄О, не выделяющее во­дород при действии натрия и не дающее реакции на альдегиды и кетоны. При комнатной температуре соединение С₅Н₄О₃ ведет себя по отношению к па­рам сухого брома как непредельное соединение, а при 100°С — как ароматическое. Получаемое в пос­леднем случае бромпроизводное превращается при окислении в фумаровую кислоту. Установите струк­туры всех указанных веществ и напишите уравнения реакций. Почему соединение С₅Н₄О₃ может вести себя и как ароматическое и как непредельное соеди­нение? (XI—зон.—91.)

139. При взаимодействии некоторого количества уксусной кислоты с 1 моль этилового спирта уста­новилось равновесие — образовалось 0,85 моль этил-ацетата. Если к реакционной смеси прибавить 200 г воды, то количество этилацетата в ней уменьшится в 2,33 раза. Какое количество уксусной кислоты взя­ли для опыта? Напишите уравнение реакции и рас­считайте константу равновесия. Сколько этилацета­та образуется, если уксусной кислоты взять в 2 раза меньше? (Изменением объема реакционной смеси пренебречь.) (XI—зон.—91.)

140. В модельном лабораторном опыте после дли­тельного кипячения (с обратным холодильником) сме­си из 43 мл 95%-ного этанола (плотность 0,79 г/мл), 19 мл 83%-ной уксусной кислоты (плотность 1,15 г/мл) и 0,5 мл концентрированной серной кислоты (плот­ность 1,8 г/мл) массовая доля этилацетата составила 15,6%. Вычислите выход этилацетата, который по­лучится при взаимодействии при той же темпера­туре 300 л 70%-ного водного этанола (плотность 0,85 г/мл), 500 л 75%-ной уксусной кислоты (плот­ность 1,18 г/мл) и пропорционального количества серной кислоты. Как экспериментально можно опре­делить значение выхода сложного эфира? Как мож­но повысить выход сложного эфира, используя то же сырье? (XI—зон.—93.)

141. Водные растворы веществ А, В и С имеют нейтральную реакцию. При сливании раствора А с раствором В или с раствором С образуется бурый осадок D, а растворы приобретают соответственно кислую или щелочную реакцию. Если смешать все три раствора в соотношении 1:1:1, выпадает оса­док D, а в растворе обнаруживается лишь одно ве­щество Е, имеющее слабощелочную реакцию. Веще­ство В можно легко получить из вещества С в при­сутствии медного катализатора. Определите вещест­ва А, В, С, D, E, если соотношение объемов раст­воров веществ А, В и С в первом опыте было 1 : 3 и 2 : 3 соответственно. Напишите уравнения реакций. (XI-30H.-85.)

§ 12. Органический синтез

142. Изомерные углеводороды, образующиеся при действии спиртового раствора щелочи на 1,1-дихлор­бутан и 2,2-дихлорбутан, раздельно ввели в реакцию тримеризации и при этом получили ароматические углеводороды. Напишите уравнения реакций полу­чения ароматических углеводородов, дайте им на­звания и укажите, что произойдет при длительном кипячении их с подкисленным раствором перман­ганата калия. (XI—обл.—81.)

143. Как из 1,1-дихлорбутана можно получить бу-танол-2? Напишите уравнения реакций. (XI—обл.— 74.)

144. Предложите схему синтеза 2-метилбутан-2,3-диола из З-метилбутан-1-ола. (XI—зон.—88.)

145. Составьте уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие превраще­ния:

Какая среда (рН) водного раствора вещества Е? (XI— обл.-91.)

146. Напишите уравнения реакций, в результате которых происходят следующие превращения:

Назовите получающиеся вещества. (X—обл.—91.) 147. При взаимодействии раствора серной кисло­ты с массовой долей 0,2 и анилина образуется веще­ство А, которое при нагревании до 180—200°С пре­вращается в соединение В. Если анилин обработать концентрированной серной кислотой, то выпадает тот же осадок А, но при его длительном нагревании с серной кислотой, взятой в избытке, образуется смесь двух соединений В и С, в каждом из которых после выделения и высушивания массовая доля серы 18,5%. Объясните результаты описанных превраще­ний. Напишите структурные формулы веществ В и С. Почему все три вещества А, В и С имеют высокие температуры плавления? Как получить соединение С без примеси соединения В другим путем? (XI— ЗОН.-89.)

148. Осуществите синтез изотопно чистых соеди­нений: метан-D, метан-D₂, метан-D₃, метан-D₄, бензол-D, бензол-D₆, циклогексан-D₁₂. С помощью ка­ких физических методов можно убедиться в степени изотопной чистоты данного соединения? Приведите примеры. (XI—зон.—88.)

149. При обработке 1 моль 2-метил-1,4-дихлорбу­тана водным раствором, содержащим 2 моль гидрок­сида калия, получается вещество А. При действии фосфорной кислоты на вещество А образуется лег­колетучее вещество Б, которое не обесцвечивает бромную воду и в обычных условиях не реагирует с натрием. В присутствии оксида алюминия при по­вышенной температуре вещество А превращается в вещество В. Это вещество присоединяет 1 моль во­дорода. При этом может образоваться несколько изо­мерных продуктов, среди которых преобладает изо­мер Г, являющийся термодинамически более устой­чивым среди остальных. Изомер Г в разбавленном водном растворе перманганата калия превращается в соединение Д, обладающее следующими свойства­ми. Под действием 30%-ной серной кислоты оно дегидратируется и перегруппировывается в соединение Е. При окислении тетраацетатом свинца соединение Д расщепляется на два вещества Ж и 3, являющихся продуктами крупнотоннажного органического син­теза. Вещество Ж дает реакцию серебряного зерка­ла, а вещество 3 — нет, но оба реагируют с соедине­нием Д с образованием циклических продуктов И и К. Напишите уравнения всех протекающих реакций. (X—зон.-93.)

§ 13. Белки, жиры, углеводы

150. На основе знаний о превращениях различных функциональных групп в органических молекулах опишите свойства природного соединения, называ­емого склареол.

Какая из гидроксильных групп склареола обладает более подвижным атомом водорода? (XI—обл.—87.)

151. При полном гидролизе 14,6 г природного дипептида действием 12%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,20 г/см³) получено 11,1 г соли, в которой массовая доля ионов натрия составляла 20,72%. Определите возможную формулу исходного дипептида и вычислите объем щелочи, вступившей в реакцию. (XI—обл.—93.)

152. Вещество А, которое содержится в природ­ных продуктах, может быть получено в лаборатории синтетически при взаимодействии веществ В и С. Вещество В является бромпроизводным углеводоро­да и при нагревании с водой образует соединение X, не способное присоединять водород в присутствии катализаторов, растворяющее гидроксид меди и не реагирующее с содой. Вещество В массой 0,5 г при сожжении дает 0,2387 г углекислого газа и 0,0815 г воды, относительная плотность паров В по водороду равна 140,3. Другое вещество С получается при реа­кции аммиачного раствора нитрата серебра с соединением D, которое имеет неразветвленный углерод­ный скелет, одну функциональную группу, раство­римо в щелочах и не обесцвечивает бромную воду. Вещество D содержит (в массовых долях) 75% уг­лерода, 12,5% водорода и кислород. Установите стро­ение веществ А, В, С и D. (XI—обл.—73.)

153. При полном кислотном гидролизе некоторого пентапептида получены три аминокислоты: глицин, ала­нин и лизин в мольном соотношении 3:1:1. При час­тичном гидролизе того же пентапептида было вьщелено три трипептида и три дипептида. Определение N-кон­цевых аминокислот в этих трипептидах показало, что в двух из них N-концевой аминокислотой является гли­цин, а в третьей — аланин. Определите последователь­ность аминокислот (первичную структуру) в молекуле пентапептида и напишите его структурную формулу. (XI— зон.—92.)

154. Формула кристаллического вещества А, выделен­ного из природных объектов, С₅Н₁₀О₄. Водный раствор вещества А дает реакцию серебряного зеркала. Нагрева­ние вещества А с водным раствором иодоводорода и красным фосфором ведет к образованию н-пентана. При действии уксусного ангидрида вещество А образует со­единение C₁₁H₁₆O₇, нерастворимое в воде и не дающее реакции серебряного зеркала, но при нагревании с во­дой в присутствии кислоты легко превращающееся в соединение С₉Н₁₄О₆, способное давать реакцию серебря­ного зеркала. Нагревание вещества А с метанолом в при­сутствии следов хлороводорода приводит к образованию соединения С₆Н₁₂О₄, не способного вступать в реакцию серебряного зеркала. Установите структурные формулы вещества А. Запишите уравнения проведенных реакций. Изобразите возможные варианты пространственного строения вещества А. (XI—зон.—93.)

§ 14. Строение органических соединений

155. При пропускании оксида углерода над на­гретым металлическим калием получается соедине­ние А состава (СОК)_x. Какое вещество может быть получено при действии на это соединение избытка соляной кислоты, если известно, что все атомы, вхо­дящие в вещество А, находятся в одной плоскости, причем при полном повороте вокруг одной из осей симметрии анион воспроизводит свое положение в пространстве шесть раз, все связи между одинако­выми парами атомов в молекуле имеют равную дли­ну. (XI—обл.-74.)

156. Диполбный момент — это некоторая физи­ческая векторная величина, характеризующая поляр­ность молекулы. Оказывается возможным разложить вектор дипольного момента молекулы на составляю­щие векторы дипольных моментов отдельных свя­зей. Эти векторы направлены вдоль линий связей от центра положительного заряда к центру отрицатель­ного заряда. Например, дипольный момент НС1 на­правлен от водорода к хлору. Приняв, что диполь­ный момент связи С—Н равен нулю, а момент связи С—С1 равен одной условной единице дипольного мо­мента, рассчитайте дипольные моменты монохлор­бензола, изомерных дихлорбензолов, пентахлорбензола и гексахлорбензола. (XI—обл.—87.)

157. Плотность паров некоторого соединения при 75 °С и давлении 1,23 атм равна 2,5 г/л. При сжига­нии 2,9 г этого соединения в избытке кислорода об­разовалось 6,6 г оксида углерода, причем вещество сгорело без остатка. Какие соединения могут удов­летворять данным условиям? Напишите их структур­ные формулы. (XI—зон.—81.)

158. При полном сгорании 0,7 г неизвестного ве­щества А образуется 0,9 г Н₂О и 2,2 г СО₂. При реа­кции с бромоводородом это вещество образует един­ственный продукт В с массовой долей брома 38,65%. Предложите структуры веществ А и В. (X—обл.—91.)

159. Для установления строения соединений, со­держащих связи С=С, применяется взаимодействие с озоном (озонолиз). Реакция протекает по следую­щей схеме:

Какие продукты и в каком количестве образуются при озонолизе изомерных ксилолов (диметилбензо­лов)? (ХI-обл.-90.)

160. При сжигании 2,40 г органического соедине­ния X в избытке кислорода (относительная плотность кислорода по водороду 16) выделилось 4,39 г угле­кислого газа (относительная плотность по водороду 22) и 1,99 г воды (плотность паров по водороду 10). Определите простейшую формулу вещества X. Из­вестно, что пары вещества X более чем в 3 раза тя­желее воздуха. Определите молекулярную формулу вещества X. Известно, что молекула вещества X неполярна (дипольный момент равен нулю). В резу­льтате реакции вещества X с хлором на свету (моль­ное соотношение 1:1) получается только одно мо­нохлорпроизводное вещества X. Определите струк­турную формулу вещества X. Сколько может суще­ствовать дихлорзамещенных вещества X? Приведите их структурные формулы. (X—зон.—93.)

161. Спектроскопия протонного магнитного резо­нанса (ПМР) — одно из наиболее мощных средств исследования строения органических соединений. В спектре ПМР каждому виду структурно эквивалент­ных атомов водорода в молекуле изучаемого соеди­нения соответствует свой пик (сигнал). Интенсив­ность пика в спектре пропорциональна числу ато­мов водорода данного вида в молекуле. Например, в спектре ПМР этанола имеется три сигнала с соотно­шением интенсивности 3:2:1. В спектре N,N-ди­метилформамида, снятом при 80 °С, наблюдаются сигналы от двух видов атомов водорода, а при 70°С — от трех видов атомов. Объясните это различие. Ка­ково соотношение интенсивностей пиков в спектрах N,N-диметилформамида, снятых при —70°С и при 80°С? Как объяснить, что в спектре N-метилформамида наблюдаются сигналы шести видов атомов во­дорода? (X—зон.—93.)

§ 15. Механизмы органических реакций

162. Как этанол, так и 2-метил-пропанол-2 рас­творяются в концентрированной серной кислоте. Однако второй раствор в отличие от первого со вре­менем расслаивается. Органический слой при этом содержит весьма высококипящие вещества. Какие вещества содержатся в органическом слое? Как они образуются? (ХI-зон.—82.)

163. Какие соединения могут образоваться при пропускании хлора через эмульсию пентена-1 в вод­ном растворе бромида калия? Объясните механизм их образования. Какое пространственное строение могут иметь органические продукты реакции? (X— зон.—89.)

164. Пропускание хлора через хлороформ (тем­пература кипения 62°С) при освещении сопровож­дается выделением газообразного вещества, хорошо растворимого в воде. Однако состав и свойства ве­щества, остающегося в реакционном сосуде, зависят от интенсивности освещения. В одном случае об­разуется соединение А с температурой кипения 77°С, а в другом — твердое вещество В, возгоняющееся при 187 °С. Каковы формулы веществ А и В и как можно объяснить различные результаты реакции хлороформа с хлором? (XI—зон.—89.)

165. Вещество А (n-нитрофениловый эфир N-аце­тилглицина) в хлороформе реагирует с метиловым эфиром глицина. Осуществить аналогичную реакцию с глицином не удается, так как глицин практически нерастворим в хлороформе. Добавление равного объе­ма водного раствора гидроксида натрия к смеси, со­держащей раствор вещества А в хлороформе и гли­цин, приводит к образованию двухфазной системы, однако никакой реакции не наблюдается. Если же в эту двухфазную систему добавить немного бромида гексадецилтриметиламмония (вещество В), протека­ет реакция с количественным расходованием веще­ства А. Напишите уравнение реакции вещества А с метиловым эфиром глицина и назовите продукт. Почему не идет реакция с глицином в двухфазной системе хлороформ — водный раствор шелочи? По­чему добавление вещества В в эту двухфазную сис­тему приводит к расходованию вещества А? Какие вещества образуются при этом? (ХI-зон.—91.)

166. Свежеприготовленный водноспиртовой рас­твор одного из изомеров 2-хлор-2-метилбутановой кислоты с массовой долей 10% вращает плоскость поляризованного света на +5°. Через некоторое вре­мя угол вращения составил +3°, а на осаждение хло­рид-ионов из 5 мл раствора потребовалось 2,07 мл раствора нитрата серебра с массовой долей 10%. Известно, что раствор продукта реакции (2-гидрокси-2-метилбутановая кислота) той же конфигурации, что и исходное вещество, с массовой долей 10% имеет угол вращения +2,5°. (Плотности всех растворов при­нять за единицу.) Объясните изменение угла враще­ния плоскости поляризованного света в ходе реакции. Рассчитайте степень протекания реакции. Что мож­но сказать о механизме данной реакции? Рассчитайте угол вращения плоскости поляризованного света по окончании реакции, используя принцип аддитивно­сти. (XI—зон.—91.)
<предыдущая страница