Количественное определение Купрума
1. Спектрофотометрический метод
Метод основывается на измерении оптической плотности окрашенного раствора Купрум диэтилдитиокарбамата.
Методика выполнения: в делительную воронку вносят 5-10 мл минерализата и нейтрализуют его до рН 3,0, прибавляют 5 мл хлороформа, потом 2 мл Плюмбум диэтилдитиокарбамата в хлороформе, смесь энергично встряхивают в течении 30 с. После разделения слоев отделяют органическую фазу и снова повторяют экстракцию Купрума Плюмбум диэтилдитиокарбаматом. Экстракцию продолжают до получения бесцветного слоя хлороформа. Полученные экстракты объединяют, промывают водой, доводят хлороформом до определенного объема и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 435 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм, в качестве раствора сравнения используют хлороформ.
Построение градуировочного графика. В делительную воронку последовательно вносят определенные количества Купрума (II), прибавляют 2 моль/л раствор сульфатной кислоты до 10 мл и проводят экстракцию Купрум диэтилдитиокарбамата, как описано выше, но с таким расчетом, чтобы в конечном объеме экстракта была концентрация Купрума в пределах подчинения закона Ламберта-Бугера-Бера (210-4-110-2 мг/мл).
Формула для расчета содержания Купрума:
X = CVeV100/V1m,
где X - масса Купрума в 100 г органа, мг;
С - концентрация Купрума в фотометрированом растворе, мг/мл;
Ve – объем экстракта Купрум диэтилдитиокарбамата, мл;
V - общий объем минерализата, мл;
V1 - анализируемый объем минерализата, мл;
m - масса навески органа, г.
Судебно-медицинская оценка результатов исследования. При судебно-химическом исследовании органов человека дробным методом Купрум можно открыть в организме в норме.
Количество Купрума, которое можно количественно определить в норме в органах человека (на 100 г органа): 0,56-1,12 мг в печени, 0,26-0,40 мг в почках, 0,31-0,94 мг в головном мозге.
ОТКРЫТИЕ ИОНОВ ЦИНКА В МИНЕРАЛИЗАТЕ
Для открытия ионов цинка в минерализате используют предварительную реакцию с дитизоном. При положительном результате этой реакции ионы Цинка выделяют из минерализата с помощью Натрий или аммоний диэтилдитиокарбамата, а потом на выделенные ионы выполняют реакции с Калий гексацианоферратом (II), Натрий сульфидом и аммоний тетрароданомеркуратом.
1. Дитизон. Во время взаимодействия ионов Цинка с дитизоном образуется однозамещенный дитизонат этого катиона:
Цинк дитизонат хорошо экстрагируется хлороформом и некоторыми другими органическими растворителями, которые не смешиваются с водой. Раствор Цинк дитизоната в органических растворителях розового или пурпурово-красного цвета. Кроме ионов Цинка с дитизоном дают реакцию и катионы других металлов, для маскировки которых прибавляют раствор натрий тиосульфата и мочевину.
Методика выполнения реакции. К 0,5 мл минерализата прибавляют 0,25 мл насыщенного раствора Натрий тиосульфата, а потом каплями прибавляют 5 %-ый раствор Калий гидроксида до рН=4,5...5,0. К этой смеси прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора (рН=5). Жидкость хорошо перемешивают и количественно переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 1 мл хлороформа, 2 капли 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе, потом содержимое делительной воронки хорошо встряхивают. Если в минерализате есть ионы Цинка, то зеленый цвет хлороформного слоя, характерный растворам дитизона, исчезает, а появляется розовый или пурпурово-красный цвет (в зависимости от количества ионов Цинка), характерный Цинк дитизоната.
Следует отметить, что при небольших количествах ионов Цинка в минерализате и большом избытке дитизона изменение зеленого цвета хлороформного слоя на пурпурово-красный может не произойти, поскольку цвет Цинк дитизоната будет маскироваться цветом свободного дитизона. Поэтому хлороформный слой необходимо отделить в другую делительную воронку, прибавить 5 мл 0,3 моль/л раствора аммиака и хорошо стрясти. При этом дитизон превратится на аммонийную соль, которая перейдет в водную фазу, а в хлороформной фазе останется Цинк дитизонат розового или пурпурово-красного цвета.
2. Выделение ионов Цинка из минерализата. В минерализате кроме ионов Цинка могут содержаться ионы других металлов, которые могут мешать открытию исследуемого иона с помощью реакций с Калий гексацианоферратом (II), Натрий сульфидом и аммоний тетрароданомеркуратом. Поэтому ионы Цинка отделяют от минерализата переведением его в диэтилдитиокарбамат, который разлагают хлоридной кислотой. В полученном водном растворе открывают ионы Цинка.
При экстракции хлороформом Цинк диэтилдитиокарбамата из раствора маскирующими средствами будут цитратная кислота, сегнетовая соль, Натрий тиосульфат.
Методика выполнения выделения. В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, прибавляют 4 мл 10 %-го раствора сегнетовой соли, 4 мл 10 %-го раствора цитратной кислоты и 1 мл насыщенного раствора Натрий тиосульфата. К этой смеси прибавляют несколько капель индикатора (0,1 %-ый раствор нильского голубого), а потом каплями - 2,5 моль/л раствор Натрий гидроксида до появления розового цвета. В делительную воронку прибавляют 1 моль/л раствор сульфатной кислоты до рН=8,5 (за универсальным индикатором), 3 мл 1 %-го раствора Натрий диэтилдитиокарбамата в смеси вода:этиловый спирт (3:1) и 5 мл хлороформа. Содержимое делительной воронки интенсивно встряхивают и переносят хлороформный слой в другую делительную воронку.
К хлороформной вытяжке прибавляют 10 мл воды и встряхивают. Потом отделяют водную фазу. К хлороформной фазе в делительную воронку прибавляют 3 мл 1 моль/л раствора хлоридной кислоты. Собирают водную фазу, которую используют для открытия в ней ионов Цинка с помощью приведенных ниже реакций.
3. Калий гексацианоферрат (II) осаждает ионы Zn2+ в виде белого осадка Калий-Цинк гексацианоферрата (ІІ), не растворимого в разбавленной хлоридной кислоте:
3Zn2+ + 2К4[Fe(CN)6] К2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6К+.
Методика выполнения реакции. К 1 мл водной фазы прибавляют каплями 5 %-ый раствор Калий гидроксида до рН=5, а потом - 3 капли 5 %-го раствора Калий гексацианоферрата (II). При наличии ионов Цинка выпадает белый осадок. При избытке реактива может образовываться более растворимый осадок Zn2[Fe(CN)6].
4. Натрий или аммоний сульфид осаждает из водных растворов солей Цинка белый осадок ZnS:
Zn2+ + S2- ZnS
Методика выполнения реакции. К 1 мл водной фазы каплями прибавляют 5 %-ый раствор Натрий гидроксида до рН=5, потом прибавляют 3-4 капли 5 %-го свежеприготовленного раствора Натрий сульфида. Образование белого осадка ZnS свидетельствует о наличии ионов Цинка в растворе.
5. Аммоний тетрароданомеркурат с ионами Zn2+ образует белый кристаллический осадок:
Zn2+ +[Hg(SCN)4]2– Zn[Hg(SCN)4] .
Методика выполнения реакции. На предметное стекло наносят 3 капли водной фазы и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 10 %-го раствора ацетатной кислоты и каплю раствора аммоний тетрароданомеркурата (NH4)2[Hg(SCN)4]. При наличии ионов Цинка образуются одиночные клиновидные кристаллы или дендриты белого цвета.
Количественное определение Цинка.
1. Комплексонометрический метод
Метод основывается на способности ионов Цинка образовывать устойчивые комплексы с ЭДТА.
Методика выполнения: К 40-50 мл минерализата прибавляют 20 мл 10 % раствора Натрий-Калий тартрата, 10 мл 10 % раствора глицерина в воде, смесь нейтрализуют 8 моль/л раствором Калий гидроксида в присутствии 1-2 капель нильского голубого до появления розового цвета, прибавляют еще 5 мл Калий гидроксида, 10 мл 1 % раствора Калий диэтилдитиокарбамата и экстрагируют Кадмий в виде комплекса хлороформом (указанный катион мешает определению Цинка). К водной фазе прибавляют по каплям 2 моль/л раствор сульфатной кислоты до рН 8,5 (за универсальной индикаторной бумагой), потом 15 мл хлороформа и энергично встряхивают смесь в течении 30 с. Слой хлороформа отделяют. К водной фазе прибавляют 10 мл 1 % раствора Натрий диэтилдитиокарбамата и снова экстрагируют комплекс 15 мл хлороформа в течении 30 с. Экстракцию повторяют до полного извлечения Цинка. Объединенные экстракты промывают водой и проводят реэкстракцию Цинка 10 мл 0,2 моль/л раствора хлоридной кислоты при энергичном стряхивании в течении минуты. Водную фазу отделяют. После этого реэкстрацию повторяют еще два раза по 30 с. Объединенные реэкстракты промывают 2-3 мл хлороформа, переносят в колбу, в которую прибавляют 150-180 мл воды, 1 мл 20 % раствора цитратной кислоты, 10 мл аммиачного буферного раствора и титруют 0,005 моль/л раствором комплексона III в присутствии эриохрома черного ЭТ-00 до перехода цвета раствора от красно-фиолетового до голубого. 1 мл 0,005 моль/л раствора комплексона III отвечает содержанию 0,33 мг Цинка.
Формула для расчета:
X = VтKп0,33V100/V1m,
где X - количество Цинка в 100 г органа, мг;
Vт - объем 0,005 моль/л раствора комплексона III;
Кп - коэффициент поправки концентрации к 0,005 моль/л раствору комплексона III;
V - объем минерализата после разрушения объекта, мл;
V1 - объем минерализата, взятого для определения, мл;
m - навеска органа, г.
Судебно-медицинская оценка результатов исследования. При судебно-химическом исследовании органов человека дробным методом Цинк можно открыть в организме в норме.
Количество Цинка, которое можно определить количественно в норме у человека (на 100 г органа): 2,73-6,71 мг в печени, 1,76-6,16 мг в почках.
При судебно-химическом оценивании результатов анализа на Цинк особое внимание следует уделить данным количественного анализа, учитывая то, что границы содержания Цинка в норме сильно колеблются.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
-
Применение экстракции в химико-токсикологическом анализе. -
Реакции открытия ионов Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu2+, Zn2+ и условия их проведения. -
Методы количественного определения ионов Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu2+, Zn2+. -
Выбор условий проведения маскировки.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Проводить реакции открытия ионов Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu2+, Zn2+, которые применяются в химико-токсикологическом анализе.
2. Правильно выбрать условия маскировки мешающих ионов.
3. Обнаруживать определенные „металлические” яды в присутствии других.
4. Проводить количественное определение ионов Мангана в минерализате с помощью спектрофотометрического метода.
5. Трактовать полученные результаты при исследовании минерализата на ионы Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu2+, Zn2+.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. - К.: Высшая школа, 1995. - С. 77-89, 328-333, 342-344, 349-354, 362-364.
2. Крамаренко В.Ф. Химико-токсикологический анализ. - К.: Высшая школа, 1982. - C. 219-222, 230-232, 235-237.
3. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия. - М.: Медицина, 1975. - С. 311-323, 339-341.
Дополнительные: 1. Ершов Ю.А., Плетенева Т.В. Механихмы токсического действия неорганических соединений. - М.: Медицина, 1989. - с. 102-108, 114-120, 138-147, 152-158.
2. Белова А.В. Руководство к практическим занятиям по токсикологической химии. - М.: Медицина, 1976. - с. 147-158, 177-181.
ЗАНЯТИЕ № 6.
ТЕМА: Открытие в минерализате ионов Бисмута, Талия, Арсена, Кадмия, Стибия. Выделение Меркурия из биологического материала и исследование Меркурия в деструктате. Количественное определение содержания Арсена колориметрическим методом по Зангер-Блеку.
ЦЕЛЬ: Провести исследование минерализата на наличие ионов Бисмута, Талия, Арсена, Кадмия, Стибия с помощью химических реакций. Научиться проводить выделение Меркурия из биологического материала и исследовать деструктат на наличие и содержание Меркурия.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Соединения Бисмута, Талия, Арсена, Кадмия, Стибия и Меркурия довольно часто применяются промышленности, сельском хозяйстве и медицине. При определенных обстоятельствах они могут вызвать острые и хронические отравления, поэтому необходимо уметь выделять их из биологического материала и проводить исследование минерализатов (деструктатов) на наличие и содержание этих „металлических” ядов.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Применение микрокристаллоскопических реакций в анализе (курс аналитической химии).
2. Применение органических реагентов в анализе (курсы неорганической, органической, аналитической химии).
3. Комплексные и внутрикомплексные соединения (курсы неорганической, аналитической химии).
4. Типы и прочность связей ионов металлов с белковыми веществами в организме (курс биологической химии).
5. Спектрофотометрические методы анализа (курсы аналитической, фармацевтической химии).
6. Характерные реакции на Sb3+, Hg2+, Bi3+, AsIII, Cd2+ (курс аналитической и фармацевтической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
-
Применение микрокристаллоскопических реакций в химико-токсикологическом анализе. -
Соединения Стибия и их применение. Дробный метод открытия. Токсикологическое значение. -
Соединения Бисмута и их применение. Открытие и токсикологическое значение. -
Соединения Арсена и их применение. Дробный метод анализа, открытие и количественное определение. Токсикологическое значение. -
Соединения Меркурия, их токсикологическое значение. Изолирование Меркурия из биологического материала и дробный метод открытия. Количественное определение. Оценка результатов анализа -
Соединения Кадмия и их применение. Открытие и токсикологическое значение. -
Соединения Талия и их применение. Открытие и токсикологическое значение. -
Исследование минерализата с помощью аппарата Марша: открытие Арсена и Стибия, разница аналитических сигналов. -
Правила безопасности при выполнении реакции Марша. -
Функциональные группы белковых соединений, обеспечивающие связывание Меркурия в организме. -
Антидоты, которые используются при отравлениях соединениями Меркурия и механизм их действия.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. При выполнении анализа на Бисмут используют раствор Натрий диэтилдитиокарбамата. Обоснуйте принцип его использования. При анализе каких “металлических” ядов применяется диэтилдитиокарбаматы? Напишите химизм реакций и дайте химико-токсикологическую оценку.
2. Какая реакция в ходе анализа на Бисмут имеет значение предварительной и подтверждающей. Приведите схему анализа на этот “металлический” яд, напишите химизм реакций и дайте химико-токсикологическую оценку.
3. При выполнении реакции Зангер-Блека на бумаге появляется желтое или коричневое пятно. Возможно ли на основе этой реакции довести наличие Арсена в минерализате? Приведите полную схему анализа на этот “металлический” яд, напишите химизм реакций и сделайте химико-токсикологическую оценку.
4. При проведении реакции Зангер-Блека на бумаге появляется черное пятно. Какие ошибки в работе обуславливают этот цвет пятна? Приведите полную схему анализа на исследуемый “металлический” яд, напишите химизм реакций и дайте химико-токсикологическую оценку.
5. При проведении реакций в аппарате Марша получают налет буровато-серого цвета. Какой это “металлический” яд и как его отличить от других веществ, которые тоже могут образовывать налеты в восстановительной трубке? Напишите химизм реакций.
6. При анализе каких “металлических” ядов используют экстракцию ионных ассоциатов толуолом (синий цвет органического слоя). Напишите схемы анализа этих “металлических” ядов, химизм реакций и дайте химико-токсикологическую оценку.
7. При анализе на какие “металлические” яды используют реакции с образованием ацидокомплексов и ионных ассоциатов? Напишите химические реакции и дайте химико-токсикологическую оценку.
8. При обработке зерна гранозаном было нарушено технику безопасности и случилось острое отравление рабочего, приведшее к его смерти. Предложите схему проведения судебно-химического анализа органов трупа.
9. Возможно ли при проведении минерализации органов сульфатной и нитратной кислотами найти Меркурий в минерализате? Объясните ответ и приведите схему выделения Меркурия из органов и подготовку деструктата к анализу на Меркурий.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
СОЕДИНЕНИЯ БИСМУТА
Применение. Соединения Бисмута применяют для добывания сплавов с низкой температурой плавления, изготовления светящихся красок, производства хрусталя и т.п. В ходе этих процессов пыль, содержащая соединения Бисмута, может попасть в организм и вызвать острое или хроническое отравления.
Некоторые соединения Бисмута (Бисмут нитрат основной, Бисмут салицилат и др.) применяют в медицине для приготовления лекарственных и косметических средств и т.п. Висмут входит в состав некоторых лекарственных препаратов, используемых для лечения сифилиса (Калий-Бисмут тартат), язв желудка, двенадцатиперстной кишки (Викаир, Викалин, Вис-нол, Гастро-норм, Де-нол, Гастропак). Некоторые соединения Бисмута применяют в химических лабораториях как реактивы.
Основные пути поступления в организм: отравление Бисмутом может послужить причиной приема его соединений через рот и вдыхание пыли, содержащей этот металл.
Токсичное действие: вследствие накопления Бисмута в почках возможно их поражения. При выделении Бисмута из организма через потовые железы могут появиться дерматозы.
Накопление и основные пути выделения из организма: ионы Бисмута после всасывания в кровь продолжительное время задерживаются в организме (в печени, почках, селезенке, легких и тканях мозга). Бисмут выводится из организма через почки, кишечник, потовые железы и др.
Данные о наличии Бисмута как нормальной составляющей части клеток и тканей организма в литературе не приводятся.
СОЕДИНЕНИЯ ТАЛИЯ
Применение. Соединения Талия используют в разных областях народного хозяйства. Оксид Талия применяют для производства искусственных драгоценных каменей и специальных сортов стекла. Галогениды талия используют для изготовления люминофоров, Талия сульфат - при изготовлении кожи для обуви. Металлический талий входит в состав некоторых сплавов и амальгам. Соединения Талия входят в состав смесей, предназначенных для уничтожения крыс, мышей и других грызунов (талий сульфат). Ацетат талия применяется для выведения волос на теле человека.
Большинство соединений Талия хорошо растворимы в воде. Гидроксид талия является щелочью и сильным основанием.
Основные пути поступления в организм: при пероральном поступлении очень быстро всасывается. Талий легко проникает в кровь через слизистые оболочки дыхательных путей и кожу при контакте с растворимыми соединениями.
Токсичное действие: Соединения Талия (І) более токсичны чем соединения Талия (ІІІ). Он нарушает баланс ионов Калия и Натрия, что приводит к функциональным аномалиям разных органов. Талий изменяет функции ферментов, синтез белков. При отравлении соединениями Талия поражается центральная нервная система, может настать паралич парасимпатической нервной системы, поражаются почки. Наблюдаются выпадение волос (облысение), нарушение функций системы пищеварения, рвота, боли в суставах и т.п.
Накопление и основные пути выделения из организма: соединения Талия выводятся из организма преимущественно через почки (до 75 %) и кишечник (до 25 %), некоторая часть может выводиться с потом, слезами, молоком, а также через волосяные фолликулы. Выделение соединений этого металла из организма происходит медленно. В связи с этим возможна кумуляция его в организме (часть в эритроцитах).
При судебно-медицинском исследовании трупов людей, отравленных соединениями Талия, наблюдаются кровоизлияния и некроз слизистых оболочек пищеварительного канала, некротические изменения в почках, жировое перерождение печени.
СОЕДИНЕНИЯ АРСЕНА
Применение. Соединения Арсена принадлежат к веществам, которые владеют выраженным токсическим действием на организм людей и животные. Известны случаи отравлений ангидридом арсенитной кислоты, арсенитами, арсенатами, хлоридом Арсена (III), арсином (AsН3) и некоторыми другими соединениями Арсена. Ангидрид арсенитной кислоты используют для добывания некоторых пестицидов, которые применяют в сельском хозяйстве. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяют как пестициды (например, парижская зелень и др.).
Определенное токсикологическое значение имеют органические соединения Арсена, которые применяются в медицине (осарсол, новарсенол, миарсенол). Отмечены случаи отравления арсином. Калий арсенит применяют при малокровии, неврастении, миастении. As2O3 используют в стоматологии для некротизации пульпы.
Очень токсичны боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), в состав которых входит Арсен. Токсичное действие соединений Арсена зависит от валентности этого элемента. Соединения трехвалентного Арсена более токсичны, чем пятивалентного. Большинство соединений пятивалентного Арсена превращаются в организме в соединения трехвалентного Арсена.
Основные пути поступления в организм: на производстве соединения Арсена поступают в организм при вдыхании или глотании пыли, а также через кожу.
Токсичное действие: Водорастворимые соединения Арсена всасываются в кровь из пищеварительного канала. Они действуют на ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Часть соединений Арсена, поступившие в кровь, проникают в эритроциты и вызывают их гемолиз. Это приводит к закупориванию почечных канальцев и возникновение желтухи. Некоторые соединения Арсена владеют некротическим действием. Это свойство ангидрида арсенитной кислоты используют в стоматологической практике.
Определенное количество Арсена содержится в тканях организма как составная часть.
Накопление и основные пути выделения из организма: при остром отравлении соединениями Арсена они накапливаются преимущественно в паренхиматозных органах, при хронических отравлениях - в костях и ороговелых тканях (коже, ногтях, волосах и т.п.).
Арсен выводится из организма через почки с мочой, кишечник, кожу и некоторые железы. Выделение Арсена из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах Арсен можно открыть через несколько недель, в трупном материале - через несколько лет после смерти.
СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ
Применение. Кадмий применяют в промышленности для добывания легкоплавких сплавов, замены Бисмута в печатном шрифте или замены олова при эмалировке посуды. Кадмий сульфид один из компонентов светлых красок, используется для росписи на фарфоре и т.п. Кадмий сульфат также применяется для изготовления красок. Другие соединения Кадмия (хлорид, бромид, йодид, нитрат, карбонат, ацетат) применяют в гальванотехнике, керамике, они входят в состав средств для чистки изделий из серебра. Некоторые растворимые соединения Кадмия применяют в химических лабораториях как реактивы.
Металлический кадмий и его оксид используют для добывания сплавов. Соли кадмия в некоторых странах применяют как антигельминтные и антисептические средства. Достаточное количество Кадмия содержится в фосфатных удобрениях, дыме сигарет.
Известны бытовые отравления соединениями Кадмия. Во время изготовления фруктовых соков, варенья в посуде, в состав эмали которой входит Кадмий, он может реагировать с кислотами, содержащимися в фруктах. При этом образуются токсичные соли.
Незначительные количества Кадмия являются составной частью некоторых клеток и тканей организма.
Основные пути поступления в организм: При высокой температуре Кадмий и его соединения летучие. Они могут попадать в организм с воздухом. Пары металлического кадмия и его оксида токсичны. Всасывание соединений Кадмия происходит в основном в пищеварительном канале, а пары проникают в организм через дыхательные пути.
Токсичное действие: Растворимые соединения Кадмия денатурируют белки стенок пищеварительного канала. Ионы Кадмия, поступившие в кровь, соединяются с сульфгидрильными группами ферментов, уменьшая их функции. Кадмий имеет большое сродство к нуклеиновым кислотам, снижает их метаболизм. Большие пероральные дозы Кадмия разрывают окислительное фосфорилирование в митохондриях печени. Они могут служить причиной жирового перерождения печени.
Накопление и основные пути выделения из организма: Соединения Кадмия накапливаются преимущественно в печени и почках. Они выделяются из организма очень медленно, в основном через почки с мочой, а также с калом. Часто при отравлении соединениями кадмия наблюдается кишечное кровотечение.
СОЕДИНЕНИЯ СТИБИЯ
Применение. Много соединений Стибия токсичны. Соединения трехвалентного Стибия более токсичны, чем пятивалентного. Соединения Стибия применяют в медицине и разных областях народного хозяйства. Они используются при изготовлении некоторых сортов стекла, красок, резиновых изделий и т.п. Стибий (V) сульфид применяют в пиротехнике, при производстве спичек, для вулканизации каучука и т.д. Стибий (III) хлорид используют для защиты металлов от коррозии. Металлический стибий входит в состав некоторых сплавов, используемых для изготовления подшипников, печатного шрифта и т.п.
В некоторых странах Запада в медицине используют так называемый рвотный камень КООС-СНОН-СНОН-COO-SbО как отхаркивающее и рвотное средство, иногда при кожных заболеваниях. Более широко в медицине используются как химиотерапевтические препараты органические соединения Стибия.
Основные пути поступления в организм: Острое отравление соединениями Стибия может быть при поступлении через ЖКТ при применении терапевтических средств или на производстве, однако в желудке могут образовываться нерастворимые оксосоли, которые не будут всасываться. Абсорбция в легких происходит значительно быстрее, чем в ЖКТ.
Токсичное действие: Токсичность органических соединений Стибия меньше, чем неорганических. Очень токсичный стибин SbН3, при вдыхании которого наблюдаются нарушение функций центральной нервной системы, гемолиз эритроцитов и некоторые другие изменения в организме. При отравлении органическими соединениями Стибия нарушаются функции сердечной мышцы и печени.
При патологоанатомическом исследовании трупов лиц, отравленных соединениями Стибия, наблюдаются гиперемия тканей легких, кровоизлияния в легких и пищеварительном канале.
Накопление и основные пути выделения из организма: Наибольшая концентрация соединений Стибия будет в печени, надпочечниках и сердце. Стибий выделяется из организма в основном через почки. Поэтому, при отравлении Стибием может развиваться нефрит.
СОЕДИНЕНИЯ МЕРКУРИЯ
Применение. „Металлическая” ртуть и ее соединения широко используются в разных областях народного хозяйства и медицине. „Металлическая” ртуть применяется для производства термометров и других измерительных приборов. Некоторые соединения Меркурия используют в сельском хозяйстве как пестициды. Ртуть и ее соли применяются как реактивы для химического анализа (меркуриметрия, меркурометрия). В медицине применяют монохлорид (каломель), дихлорид (сулема), оксицианид, амидохлорид и оксид ртути, проявляющие протимикробное и протипаразитарное действие. Органические препараты ртути (меркузал, промеран) используются как диуретические средства.
Следует иметь в виду, что небольшое количество ртути находится в человеческом организме.
Основные пути поступления в организм: „Металлическая” ртуть, которая может попасть в организм через желудок, почти не токсична, поскольку она не растворяется в желудочном соке и не всасывается из желудка в кровь, а выводится из организма с калом. Лишь при продолжительном нахождении „металлической” ртути в желудке определенная незначительная часть ее может реагировать с некоторыми компонентами содержимого желудка и всасываться в кровь в виде растворимых соединений.
Очень токсичны пары „металлической” ртути и ее соединений, которые проникают в организм с воздухом. Токсичны также разные растворимые соединения Меркурия, которые могут проникать в желудок.
Токсичное действие: Ртуть и ее соединения, которые попали в организм, связываются с ферментами и физиологически важными белками, имеющими сульфгидрильные группы. Ионы Меркурия повреждают капилляры головного мозга, вызывают отек мозга, нарушают функции печени и почек, служат причиной язвенного стоматита. Соединения Меркурия, которые попали в организм, очень быстро проникают через плаценту к плоду.
При патологоанатомическом разрезе трупов лиц, которые погибли вследствие отравления соединениями Меркурия, наблюдаются покраснение и отеки (а иногда и некроз) слизистых оболочек пищевода и желудка, воспаление или некроз тканей толстого кишечника, иногда появление язв. Если при отравлении соединениями Меркурия смерть настала через 10-14 суток, то отмечается повреждение почек (так называемый „сулемовый” нефроз).
Накопление и основные пути выделения из организма: наибольшее накопление соединений Меркурию происходит в почках. Соединения Меркурия выделяются из организма постепенно через почки и кишечник. В меньших количествах они выводятся из организма со слюной и потом.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Исследование минерализата
Органолептический контроль. Минерализат, содержащий катионы Бисмута, Талия, Кадмия, Стибия, Арсена представляет собой бесцветный прозрачный раствор без осадка.
Дробный анализ на наличие ионов Sb3+, Тl+, Bi3+, AsIII, Cd2+ в минерализате проводят в отдельных порциях исследуемого объекта с помощью определенных реакций.
ОТКРЫТИЕ ИОНОВ БИСМУТА В МИНЕРАЛИЗАТЕ
Для открытия Бисмута в минерализатах сначала выполняют предварительные реакции на ионы этого металла с тиомочевиной и оксином (8-оксихинолином). При положительном результате этих реакций ионы Бисмута выделяют из минерализата в виде диэтилдитиокарбамата, который экстрагируют хлороформом. После добавления кислоты к хлороформной вытяжке происходит разложение Бисмут диэтилдитиокарбамата. Образованные при этом ионы Бисмута переходят в водную фазу, которую используют для открытия этих ионов с помощью соответствующих реакций.
1. Тиомочевина. Во время взаимодействия ионов Бисмута с тиомочевиной могут образовываться комплексы разного состава лимонно-желтого цвета:
Прохождению этой реакции мешают окислители.
Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 5 мл минерализата и прибавляют 3-5 мл насыщенного водного раствора тиомочевины. При наличии ионов Бисмута раствор окрашивается в лимонно-желтый цвет.
2. 8-оксихинолин. Эта реакция основывается на переведении ионов Бисмута в ацидокомплекс [ВіІ4]-, который при взаимодействии с оксином (8-оксихинолином) в кислой среде образует оранжево-красный осадок. Этот осадок - ионный ассоциат (йодбисмутат оксина). Образование этого ионного ассоциата можно изобразить такими уравнениями:
Ві3+ +4І- [ВіІ4]-;
Этой реакции мешают окислители, которые выделяют йод из калий йодида, необходимого для образования ацидокомплекса [ВіІ4]-. Кроме того, реакции образования йодбисмутата оксина мешают катионы некоторых металлов, образующие осадки с оксином. Для маскировки этих ионов к смеси реагирующих веществ прибавляют аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает ионы Феррума (III), и сегнетовую соль, которая связывает другие ионы, мешающие открытию Бисмута.
Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 10 мл минерализата, прибавляют 0,5 г смеси одинаковых количеств аскорбиновой кислоты, сегнетовой соли и Калий йодида. При этом появляется интенсивный желтый цвет, которой не переходит в синий при добавлении капли раствора крахмала. При появлении синего цвета к смеси реагирующих веществ каплями прибавляют 10 %-ый раствор Натрий тиосульфата до исчезновения этого цвета. Потом по стенкам пробирки к смеси осторожно прибавляют 1-2 мл 2 %-го раствора оксина (8-оксихинолина) в 2 моль/л растворе хлоридной кислоты. На границе столкновенья раствора оксина с жидкостью в пробирке через 1-2 мин. образуется оранжево-желтый осадок йодбисмутата оксина.
Если в исследуемом растворе находится незначительное количество ионов Бисмута, то осадок может появиться лишь через 30-60 мин. Чтобы не ждать так долго появления осадка, содержимое пробирки переносят в делительную воронку, прибавляют 3 мл смеси одинаковых объемов ацетона и амилацетата, а потом встряхивают. При наличии ионов Бисмута в минерализате органический слой приобретает оранжевый цвет.
Приведенные выше реакции на ионы Бисмута с тиомочевиной и оксином предварительные пробы на эти ионы. При отрицательном результате этих проб делают вывод об отсутствии ионов Бисмута в исследуемому минерализате. При положительном результате проводят дальнейшее исследование минерализата на наличие ионов Бисмута. Для этого к исследуемому раствору прибавляют раствор Натрий диэтилдитиокарбамата. Комплекс Бисмут диэтилдитиокарбамата, который образуется при этом, экстрагируют хлороформом. Хлороформную фазу отделяют от водного раствора, который дальше не исследуют. Хлороформный раствор Бисмут диэтилдитиокарбамата разлагают нитратной кислотой. При этом ионы Бисмута переходят в водную фазу, которую исследуют на наличие этих ионов.
3. Выделение ионов Бисмута из минерализата. К минерализату прибавляют раствор Натрий диэтилдитиокарбамата, с которым ионы Бисмута образуют внутрикомплексное соединение:
Кроме ионов Бисмута с Натрий диэтилдитиокарбаматом внутрикомплексные соединения образуют и некоторые другие ионы, которые могут содержаться в минерализате. Для маскировки этих ионов прибавляют раствор комплексона III (трилона Б). Образованный комплекс Бисмут диэтилдитиокарбамата экстрагируют хлороформом, а потом разрушают нитратной кислотой.
Методика выполнения реакции. В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, 0,1 г комплексона ІІІ и несколько капель 0,1 %-го спиртового раствора нильского голубого, являющагося индикатором. К этой смеси прибавляют 3 моль/л раствор Натрий гидроксида до достижения рН = 12 (до перехода синего цвета индикатора в розовый). Потом прибавляют еще 2-3 мл 3 моль/л раствора Натрий гидроксида и вносят 3 мл 1 %-го раствора Натрий диэтилдитиокарбамата (в смеси одинаковых объемов спирта и воды) и 5 мл хлороформа.
Содержимое делительной воронки встряхивают в течении 0,5 мин., хлороформный слой отделяют в другую делительную воронку. Для промывания хлороформного слоя к нему прибавляют 5 мл 0,3 моль/л раствора Натрий гидроксида и встряхивают. Отбрасывают водную фазу. Хлороформный слой, содержащий Бисмут диэтилдитиокарбамат, переносят в делительную воронку, прибавляют 3 мл 4 моль/л раствора нитратной кислоты. Содержимое делительной воронки встряхивают в течении 1 мин. и отделяют хлороформный слой, который не исследуют. Водную фазу исследуют на наличие ионов Бисмута с помощью реакций с бруцином, Цезий хлоридом и тиомочевиной.
4. Бруцин и Калий бромид (микрокристаллоскопическая реакция) с ионами Бисмута дают кристаллы желто-зеленого цвета:
Ві3+ + 2Н+ + 5Вr- + 2C23H26O4N2 Н2ВіВr5(C23H26O4N2)2
Методика выполнения реакции. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2 моль/л раствора нитратной кислоты, а потом прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 0,5 моль/л растворе сульфатной кислоты и каплю 5 %-го раствора Калий бромида. При наличии Бисмута сразу или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов.
5. Цезий хлорид и калий йодид (микрокристаллоскопическая реакция) с ионами Бисмута дают кристаллы оранжево-красные цвета:
Cs+ + Bi3+ + 4I- Cs[BiI4]
Методика выполнения реакции. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1-2 капле 3 моль/л раствора хлоридной кислоты. Потом с одного стороны жидкости на предметном стекле помещают кристаллик калий йодида, а со второй - кристаллик цезий хлорида. Нанесенные кристаллики с помощью тонкой стеклянной палочки соединяют с жидкостью. При наличии ионов Бисмута в растворе образуются оранжево-красные кристаллы в форме шестиугольников или шестилучевых звездочек.
Граница открытия - 1 мкг Бисмута в пробе; 0,1 мг Бисмута в 100 г биологического материала.
6. Тиомочевина.
Методика выполнения реакции. В пробирку вносят 0,5 мл водной фазы, к которой прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора тиомочевины. При наличии ионов Бисмута появляется лимонно-желтый цвет.
Судебно-медицинская оценка результатов исследования. При судебно-химическом исследовании органов человека дробным методом Бисмут в норме не открывается.
При использовании для лечения препаратов Бисмута, он может на продолжительное время задерживаться в организме, накапливаться в печени, почках, селезенке, легких, сердце, мозгу.
Продолжительность выведения Бисмута из организма необходимо учитывать при проведении экспертизы.
ОТКРЫТИЕ ИОНОВ ТАЛИЮ В МИНЕРАЛИЗАТЕ
Источником отравления людей и животных могут быть соединения одно- и трехвалентного Талия. После разрушения биологического материала в минерализатах валентность этих катионов не изменяется. Катионы одновалентного Талия не окисляются до трехвалентного даже нитратной кислотой во время разрушения органических веществ смесью нитратной и сульфатной кислот. Катионы трехвалентного Талия легко переходят в катионы одновалентного под влиянием гидроксиламина и некоторых других восстановителей.
В химико-токсикологическом анализе для открытия катионов Талия применяют реакции с дитизоном и малахитовым зеленым, который можно заменить бриллиантовым зеленым.
1. Дитизон. При добавлении дитизону к минерализату, содержащему катионы Талия, образуется дитизонат этого катиона. Выше указано, что в минерализате могут быть катионы одно- и трехвалентного Талия. Элементы, которые имеют сменную валентность, реагируют с дитизоном в форме катионов с низшей валентностью. Поэтому для переведения катионов трехвалентного Талия в одновалентный прибавляют гидроксиламин. Дитизонат одновалентного Талия экстрагируют хлороформом. При этом хлороформ окрашивается в красный цвет.
Выявлению ионов Талия с помощью реакции с дитизоном мешают катионы некоторых металлов, для маскировки которых прибавляют растворы цитратной кислоты, тиомочевины и Калий цианида.
Методика выполнения реакции. В делительную воронку вносят 5 мл минерализата, прибавляют 2 мл 20 %-го раствора цитратной кислоты, 2 мл насыщенного раствора тиомочевины, 2 мл 10 %-го раствора гидроксиламина сульфата, 2 мл 5 %-го раствора Калий цианида. Потом прибавляют 3 моль/л раствор аммиака до рН = 11-12 (за универсальным индикатором). Смесь встряхивают и прибавляют 1 мл 3 моль/л раствора аммиака и 3 мл 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе, снова встряхивают, а потом отстаивают на протяжении 5 мин. При наличии ионов Талия зеленый цвет хлороформного слоя переходит в красный.
При незначительном содержании Талия в минерализате цвет хлороформного слоя может не изменяться, поскольку зеленый цвет раствора дитизона может маскировать красный цвет Талий дитизоната. Независимо от изменения окраски хлороформного слоя его отделяют от водной фазы. Хлороформный слой переносят в другую делительную воронку и прибавляют смесь одинаковых объемов 3 моль/л раствора аммиака и 1 моль/л раствора Калий цианида. Содержимое делительной воронки встряхивают. При наличии ионов Талия в минерализате хлороформный слой будет розового или красного цвета.
2. Малахитовый зеленый. Данная реакция основывается на взаимодействии ацидокомплексов Талия с малахитовым или бриллиантовым зеленым. Во время этой реакции образуется ионный ассоциат Талия, который хорошо экстрагируется ксилолом или толуолом, окрашивая их в синий или голубой цвет.
В зависимости от валентности катионов Талия в результате этой реакции могут образовываться ацидокомплексы разного состава. Одновалентные ионы Талия образуют с хлоридной кислотой ацидокомплекс [Т1С12]-, трехвалентные - ацидокомплекс [Т1С14]-.
Независимо от состава этих ацидокомплексов, цвет ионных ассоциатов, образовавшихся при взаимодействии с малахитовым или бриллиантовым зеленым, будет одинаковым.
Tl+ + 4Cl- [TlCl4]-
Методика выполнения реакции. В делительную воронку вносят 5 мл минерализата, прибавляют 1 мл концентрированной сульфатной кислоты, 3 мл 5 моль/л раствора хлоридной кислоты и 2 капли 5 %-го раствора Натрий нитрита. Смесь встряхивают, через 5 мин. прибавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины и 7 капель 0,5 %-го раствора малахитового зеленого в смеси воды и этилового спирта (3:1), 2 г безводного Натрий сульфата и 5 мл толуола.
При наличии ионов Талия в минерализате слой толуола приобретает синий или голубой цвет. Окрашенный органический слой переносят в другую делительную воронку, прибавляют 3 мл 2,5 моль/л раствора сульфатной кислоты и встряхивают. При наличии ионов Талия в минерализате слой органического растворителя не должен обесцвечиваться.
Стибий мешает открытию Талия с помощью этой реакции, поскольку образует соединения, имеющие аналогичный цвет. Чтобы отличить Талий от Стибия, используют реакцию с тиосульфатом натрия, которую дает Стибий и не дает Талий.
Судебно-медицинская оценка результатов исследования. При судебно-химическом исследовании органов человека дробным методом Талий в норме не открывается.
ОТКРЫТИЕ ИОНОВ АРСЕНА В МИНЕРАЛИЗАТЕ
Методы открытия Арсена, используемые в химико-токсикологическом анализе, базируются на переведении его соединений в арсин и открытии его с помощью реакции Зангер-Блека, реакции с раствором Аргентум диэтилдитиокарбамата в пиридине и реакции Марша. Во время всех этих реакций из соединений Арсена выделяется летучий и очень токсичный арсин (AsН3). Поэтому при выполнении всех реакций на Арсен нужно быть осторожным и придерживаться правил техники безопасности.
Две первые реакции являются предварительными пробами. При отрицательном результате дальнейшие исследования минерализата на наличие соединений Арсена не проводят, при положительном результате дополнительно выполняют реакцию Марша.
1. Реакция Зангер-Блека базируется на восстановлении водородом соединений Арсена до арсина, который на фильтровальной бумаге реагирует с Меркурий (ІІ) хлоридом или бромидом. Реакцию выполняют в специальном приборе (рис. 6).
Восстановление соединений Арсена осуществляют водородом в момент его выделения, образующийся во время взаимодействия металлического цинка с сульфатной кислотой:
H2SO4 + Zn ZnSO4 + 2Н.
Металлический цинк и сульфатная кислота, используемые для добывания водорода, не должны содержать Арсена. Реакция между металлическим цинком и сульфатной кислотой происходит медленно. Для ускорения ее применяют так называемый „купрованый цинк” (цинк, поверхность которого покрыта купрум сульфатом).
Скорость восстановления соединений три- и пятивалентного Арсена (арсенитов и арсенатов) водородом разная. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. Поэтому сначала происходит восстановление арсенатов до арсенитов водородом при наличии солей Феррума (ІІ) или Станума (II), а потом арсениты восстанавливаются водородом с образованием арсина:
As2- + 7Н As3 + 2Н2О;
As33- + 9Н As3 + 3Н2О;
As43- + 11Н As3 + 4Н2О.
Образованный арсин реагирует с Меркурий (II) хлоридом или бромидом, которыми смочена фильтровальная бумага. Во время этой реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые будут на бумаге в виде желтых или коричневых пятен:
AsН3 + HgCl2 AsН2(HgCl) + HC1;
AsН3 + 2HgCl2 AsН(HgCl)2 + 2HC1;
AsН3 + 3HgCl2 As(HgCl)3 + 3HC1.
После обработки бумаги слабым раствором Калий йодида вся бумага (кроме пятна, которое содержит указанные соединения Арсена) окрашивается в красный цвет, обусловленный переходом Меркурий хлорида или бромида в йодид:
HgCl2 + 2KI HgІ2 + 2KCl.
При дальнейшей обработке бумаги концентрированным раствором Калий йодида бумага обесцвечивается (образуется К2[HgІ4], а пятно, содержащее соединения Арсена AsН2(HgCI), AsН(HgCl)2, As(HgCl)3, останется желтым или коричневым.
Реакции Зангер-Блека мешает сероводород, который может образоваться во время взаимодействия водорода с сульфатной кислотой:
H2SO4 + 8Н H2S + 4Н2О.
Этой реакции мешают также соединения, ионы которых восстанавливаются водородом.
Сероводород, выделяющийся во время взаимодействия водорода с сульфатной кислотой, реагирует на фильтровальной бумаге с Меркурий (II) хлоридом или бромидом. Вследствие этого образуется Меркурий сульфид черного цвета, который маскирует цвет пятен соединений Арсена. Для связывания сероводорода используют вату, смоченную раствором Плюмбум (ІІ) ацетата:
H2S + Рb(СН3СОО)2 PbS + 2СН3СООН.
Методика выполнения реакции. В колбу аппарата Зангер-Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 2 моль/л раствора сульфатной кислоты, 5 мл воды и 1 мл 10 %-го раствора станум (II) хлорида в 50 %-м растворе сульфатной кислоты. Потом в колбу аппарата вносят 2 г мелких гранул „купрованого цинка”. Колбу аппарата закрывают насадкой, отверстие которой накрывают бумагой, смоченной Меркурий (ІІ) хлоридом или бромидом, а ниже вставляют тампон ваты, смоченный раствором Плюмбум ацетата. Аппарат оставляют на время, необходимое для образования на бумаге буровато-коричневого пятна. При наличии больших количеств Арсена в пробе это пятно может появиться через несколько минут. При маленьких количествах Арсена в минерализате пятно появляется через 30-45 мин. Если и через 45 мин. пятно не появится, бумага погружают в 3 %-ый водный раствор Калий йодида. При этом вся бумага (кроме пятен соединений Арсена с Меркурий хлоридом или бромидом) окрашивается в красный цвет. После этого бумагу погружают в насыщенный раствор калий йодида. При наличии Арсена, в минерализате на бумаге остается желтое или коричневое пятно, а вокруг нее исчезает красный цвет бумаги.
Рис. 6. Аппарат Зангер-Блека: 1 - колба; 2 - насадка заполнена ватой, пропитанная раствором Плюмбум ацетата; 3 - бумага, смоченная раствором Меркурий (ІІ) хлоридом или бромидом
2. Раствор аргентум диэтилдитиокарбамата в пиридине. При выполнении этой реакции соединения Арсена, находящиеся в минерализате, восстанавливаются до арсина, который собирают в пробирку (приемник) со свежеприготовленным раствором Аргентум диэтилдитиокарбамата в пиридине. Раствор Аргентум диэтилдитиокарбамата в пиридине не должен содержать влаги. При наличии Арсена в минерализате раствор Аргентум диэтилдитиокарбамата окрашивается в устойчивый красно-фиолетовый цвет. Химизм этой реакции невыяснен.
Открытию Арсена с помощью этой реакции мешают соединения Стибия, которые также реагируют с этим реактивом и дают оранжево-красный цвет. Стибий дает эту реакцию тогда, когда содержимое его в 100 г биологического материала составляет 0,5 мг и больше.
Восстановление соединений Арсена в этой реакции происходит под действием водорода, условия добывания которого приведены выше (см. реакцию Зангер - Блека).
Реакцию соединений Арсена с Аргентум диэтилдитиокарбаматом выполняют с помощью аппарата, изображенного на рис. 7.
Методика выполнения реакции. В колбу аппарата вместительностью 50 мл вносят 2 г мелких гранул „купрованого цинка”, не содержащего Арсена. Колбу закрывают притертой стеклянной пробкой, в которую вмонтированы цилиндрическая капельная воронка 2 с краном и отводная трубка 3.
В цилиндрическую капельную воронку вносят 10 мл минерализата, 5 мл воды, 1 мл 10 %-го раствора хлорида станума (II) в 50 %-м растворе сульфатной или хлоридной кислоты. Конец отводной трубки погружают в приемник 4, в который налито 1 мл 0,5 %-го раствора Аргентум диэтилдитиокарбамата в пиридине. После такой подготовки аппарата в цилиндрической капельной воронке открывают кран и постепенно (в течении 10-15 мин.) спускают ее содержание в колбу аппарата, в которой находится „купрований” цинк.
После вытекания жидкости из капельной воронки ее промывают 5 мл 2 моль/л раствора сульфатной кислоты, которую также спускают в колбу с „купрованим” цинком. При наличии Арсена в исследуемом минерализате содержание пробирки (приемника) окрашивается в розовый или красно-фиолетовый цвет. В зависимости от количества Арсена в минерализате цвет жидкости в пробирке может появиться через 4-15 мин.
Рис. 7. Аппарат для открытия соединений Арсена с Аргентум диэтилдитиокарбаматом.
3. Реакция Марша основывается на восстановлении соединений Арсена водородом в момент его выделения и термическом разложения арсина AsН3, образовавшегося при этом:
AsО2- + 7Н AsН3 + 2Н2О;
t
2AsН3 2As + 6Н.
Арсен, образовавшийся при термическом разложении арсина, откладывается на стенках восстановительной трубки аппарата Марша в виде налета („арсенового зеркала”). Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате (рис. 8).
Рис. 8. Аппарат Марша
Отверстие колбы 1 аппарата Марша имеет пришлифованую поверхность и закрывается пришлифованой стеклянной пробкой, в которую впаяна капельная воронка 2 и отводная трубка. Восстановительная трубка 4 аппарата Марша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) или кварца. В нескольких местах эта трубка имеет сужение (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками размещенная хлоркальциевая трубка 3, заполненная безводным хлоридом кальция - осушителем газов, выходящих из колбы аппарата Марша. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют между собой с помощью кусочков резиновой трубки. Собранный таким образом аппарат Марша должен быть герметичным.
Реакция Марша наиболее доказывающая из всех реакций, рекомендованных в химико-токсикологическом анализе для открытия Арсена. Эта реакция дает возможность не только обнаруживать небольшие количества Арсена, а и отличать его от Стибия.
Открытие арсена с помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Сначала проверяют реактивы („купрованый” цинк и сульфатную кислоту) на отсутствие в них Арсена, потом определяют Арсен в минерализате, а позже проводят идентификацию налета, образовавшегося в восстановительной трубке.
1. Проверка чистоты реактивов. Прежде чем приступить к открытию арсена в минерализате, необходимо убедиться в том, что реактивы („купрованый” цинк и сульфатная кислота), используемые с этой целью, не содержат Арсена.
В колбу аппарата Марша вносят 10 г мелких гранул „купрованого” цинка, колбу закрывают стеклянной пробкой с капельной воронкой и отводной трубкой. В капельную воронку вносят 30 мл 10 %-го раствора сульфатной кислоты, которую небольшими порциями (по 4-5 мл) вливают в колбу к „купрованому” цинку. В капельной воронке всегда следует оставлять 8-10 мл сульфатной кислоты, которая препятствует проникновению воздуха извне в аппарат Марша.
Проникновение воздуха в аппарат Марша через капельную воронку может быть причиной взрыва во время нагревания восстановительной трубки или зажигание газов, выходящих из нее.
Через 20-25 мин. после начала выделения водорода проверяют полноту вытеснения воздуха водородом из аппарата Марша. Для этого над вытянутым отверстием восстановительной трубки аппарата держат перевернутую узкую пробирку. Через 4-5 мин. эту пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая ее, относят дальше от аппарата Марша. К отверстию пробирки поднимают зажженную спичку. Если водород полностью вытеснил воздуха из аппарата Марша, то при поджигании водорода не будет ощущаться даже незначительного треска (взрыва). Если воздух из аппарата Марша вытеснен не полностью, продолжают пропускать водород. Полноту вытеснения воздуха водородом проверяют через каждые 4-5 мин.
После полного вытеснения воздуха из аппарата Марша водородом приступают к проверке наличия Арсена в реактивах (сульфатной кислоте и „купрованом” цинке).
2. Определение наличия Арсена в реактивах. Используют несколько способов.
Зажигают водород, выходящий из отверстия восстановительной трубки аппарата Марша. При наличии Арсена в реактивах пламени окрашивается в синеватый цвет. Эту пробу можно проводить только тогда, когда из аппарата Марша полностью вытеснен воздух. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате Марша во время зажигания газов, выходящих из трубки, может произойти взрыв.
Восстановительную трубку аппарата Марша перед одним из сужений обматывают куском металлической сетки (для равномерного нагревания), а сужение за сеткой обматывают мокрой марлевой полоской. Один конец этой полоски погружают в чашку с водой, второй - в склянку с жидкостью. После этого расширенную часть трубки, обмотаную металлической сеткой, нагревают до слабо-красного разжаривания. Если в реактивах содержится Арсен, то спустя некоторое время в охлажденной суженной части восстановительной трубки появляется темный налет с металлическим блеском (свободный Арсен). Проверку наличия металлического налета в трубке осуществляют через час после начала нагревания восстановительной трубки.
Если результаты описанных опытов положительны, то делают вывод, что сульфатная кислота и „купрованый” цинк непригодны для дальнейшего исследования соединений Арсена в минерализате. Только при отрицательном результате описанных опытов сульфатную кислоту и „купрованый” цинк можно использовать для определения соединений Арсена в минерализатах и других объектах.
3. Исследование минерализата. В колбу аппарата Марша вносят 10 г „купрованого” цинка, не содержащего Арсена, а в капельную воронку наливают 30 мл 2 моль/л раствора сульфатной кислоты, которая также не содержит Арсена. Из капельной воронки небольшими порциями (по 4-5 мл) приливают 2 моль/л раствор сульфатной кислоты к „купрованому” цинку. Доливать большие объемы 2 моль/л раствора сульфатной кислоты к „купрованому” цинку нельзя, поскольку это вызовет бурную реакцию, в результате которой часть сульфатной кислоты может восстановиться до сероводорода, который при нагревании восстановительной трубки аппарата Марша будет выделяться в виде свободной серы и будет откладываться в этой трубке. Следует также помнить, что в капельной воронке всегда должен оставаться небольшой объем раствора сульфатной кислоты для предотвращения проникновения воздуха в аппарат Марша через эту воронку.
Через 15-20 мин. после начала взаимодействия цинка с сульфатной кислотой в аппарате Марша проверяют полноту вытеснения воздуха из него водородом так, как описано выше. После этого в капельную воронку, в которой остался небольшой объем раствора сульфатной кислоты, вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10 %-го раствора Станум (II) хлорида в 50 %-м растворе сульфатной кислоты. Содержимое капельной воронки в течении 30-40 мин. небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша и равномерно нагревают расширенную часть восстановительной трубки (перед сужением). Одновременно с помощью полоски из марли охлаждают суженную часть восстановительной трубки, размещенную по месту нагревания. Через 20-30 мин. после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличие Арсена в минерализате с помощью таких опытов:
-
проверяют наличие налета в восстановительной трубке аппарата Марша. Вид налета и место нахождения его в восстановительной трубке могут свидетельствовать о наличии Арсена в минерализате; -
зажигают водород, выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии Арсена в минерализате пламя окрашивается в синеватый цвет. Водород зажигают только после вытеснения им воздух из аппарата. Если из аппарата Марша не полностью вытесненный воздух, может произойти взрыв;
-
в пламя, образованном при сгорании газов, выделяющиеся из аппарата Марша, вносят холодные фарфоровые пластинки или кусочки разбитых фарфоровых чашек. Если в минерализате содержатся соединения Арсена, то на холодных фарфоровых кусочках или пластинках будет откладываться сероватый налет; -
восстановительную трубку аппарата Марша осторожно поворачивают на 180° и погружают ее конец в 5%-ый раствор Аргентум нитрата, содержащем аммониак. Если в потоке газов, выходящих из аппарата, содержится арсин, то раствор темнеет вследствие выделения металлического серебра:
AsН3 + 3AgNО3 AsAg3 + 3HNO3;
AsAg3 + 3AgNO3 AsAg3 • 3AgNO3;
AsAg3 • 3AgNO3 + 3H2O 6Ag + H3AsО3 + 3HNO3.
Нитратная кислота, выделяющаяся во время этих реакций, связывается аммиаком. На протяжении первых 20-30 мин. от начала реакции в аппарате Марша результаты пересчитанных выше опытов могут быть положительными лишь при наличии относительно больших количеств соединений Арсена в минерализате. При маленьком содержании соединений Арсена в минерализате за такое время налет его в восстановительной трубке не образуется. В связи с этим исследование минерализата на наличие Арсена в аппарате Марша продолжают до одного часа, а иногда и на протяжении длительного времени. Если в восстановительной трубке аппарата Марша образуется налет, то его исследуют на наличие Арсена.
4. Исследование налета. Образование налета в восстановительной трубке аппарата Марша один из важных доказательств наличия Арсена в минерализате. Тем не менее, в этой трубке могут образовываться налеты и других веществ (стибия, селена, серы и углерода).
Налеты элементарного Арсена можно отличить от налетов других веществ по цвету и размещению их в восстановительной трубке. Налет арсена серо-бурого цвета с металлическим блеском, налет стибия имеет матово-черный цвет, селена - серый, а серы - желтый или бурый цвет.
При несоблюдении условий разрушения биологического материала в минерализате могут содержаться остатки органических веществ, которые откладываются в восстановительной трубке аппарата Марша в виде черного налета (углерода). Налет арсена откладывается в суженной части восстановительной трубки сразу за местом ее нагревания, а налет стибия - с обеих сторон от места нагревания восстановительной трубки. Это объясняется тем, что стибин SbН3 при нагревании разлагается легче, чем арсин AsН3. Кроме того, стибий менее летучий, чем арсен.
Для дальнейшего исследования налетов, образованного в восстановительной трубке, ее отсоединяют от аппарата Марша и выполняют описанные ниже пробы.
Нагревают восстановительную трубку в местах локализации налета. При этом происходит окисление веществ, содержащихся в восстановительной трубке. Налеты углерода и серы окисляются кислородом воздуха, превращаются в летучие оксиди (СО2, SO2) и быстро исчезают из восстановительной трубки.
Налеты арсена и стибия окисляются и откладываются неподалеку от места нагревания в виде оксидов. Кристаллы Арсен оксида имеют форму октаэдров, а Стибий оксид аморфный. Образование кристаллов Арсен оксида в форме октаэдров один из важнейших доказательств наличия Арсена в минерализате.
При пропусании сероводорода через восстановительную трубку, в которой находятся оксиды Арсена и Стибия, образуются их сульфиды, которые отличаются между собой цветом. Арсен (ІІІ) сульфид желтый, Стибий (ІІІ) сульфид - красный или черный цвет. Под действием концентрированной хлоридной кислоты цвет Арсен (ІІІ) сульфида не изменяется, а Стибий (ІІІ) сульфид обесцвечивается:
Sb2S3 + 6НС1 2SbCl3 + 3H2S.
Налеты Арсена, которые образовываются в восстановительной трубке, растворяются в свежеприготовленном растворе Натрий гипохлорита:
2As + 5NaOCl + 3Н2О 2H3AsО4 + 5NaCl.
Налеты Стибия не растворяются в Натрий гипохлорите. Налеты Арсена и Стибия, отложенные в восстановительной трубке аппарата Марша, можно проявить методом микрокристаллоскопического анализа. Под действием нескольких капель концентрированной нитратной кислоты налеты растворяются с образованием арсенатной и метастибиатной кислот:
3As + 5HNO3 + 2Н2О 3H3AsО4 + 5NO;
3Sb + 5HNO3 3HSbО3 + 5NO + 2H2O.
2-3 капли растворов этих кислот наносят на предметное стекло и выпаривают досуха. На сухие остатки наносят каплю 5 моль/л раствора хлоридной кислоты и кристаллик Цезий хлорида. При наличии Стибия образуются бесцветные кристаллы в виде многогранников. Соединения Арсена с этим реактивом кристаллов не образуют. Если к этому раствору прибавить кристаллик Цезий хлорида и кристаллик Калий йодида, то из раствора, в котором содержатся соединения Арсена, выпадает красно-оранжевый осадок.
<предыдущая страница | следующая страница>