Перейти на главную страницу
Формула для расчета:
где X - количество Арсена в 100 г органа, мг;
а - количество Арсена в анализируемой пробе, мг;
V - объем минерализата после разрушения, мл;
V1 - объем минерализата, взятый для определения, мл;
m - навеска органа, г.
Формула для расчета:
где X - количество Арсена в 100 г объекта, мг;
a1 – объем 0,01 моль/л раствора Аргентум нитрата, мл;
к1 - поправка к концентрации 0,01 моль/л раствора Аргентум нитрата;
а2 – объем 0,01 моль/л раствора аммоний тиоцианата, мл;
k2 - поправка к концентрации 0,01 моль/л раствора аммоний тиоцианата;
V - объем минерализата после разрушения, мл;
V1 – объем минерализата, взятый для анализа, мл;
m - масса органа, г.
При исследовании минерализатов на наличие ионов Кадмия их переводят во внутрикомплексное соединение с Натрий диэтилдитиокарбаматом. Этот комплекс экстрагируют хлороформом, а потом разрушают хлоридной кислотой. В кислом растворе открывают ионы Кадмия.
Поскольку с Натрий диэтилдитиокарбаматом могут образовывать внутрикомплексные соединения не только ионы Кадмия, а и другие мешающие ионы, которые есть в минерализате, маскируют с помощью глицерина и сегнетовой соли (Калий-Натрий тартрата). Образованный Кадмий карбамат экстрагируют хлороформом, а потом разрушают его хлоридной кислотой. В кислом растворе открывают ионы Кадмия с помощью соответствующих реакций.
После разделения фаз отделяют хлороформный слой, который переносят в другую делительную воронку, прибавляют 10 мл воды и встряхивают. Потом водную фазу отбрасывают, а к хлороформному слою прибавляют 2 мл 1 моль/л раствора хлоридной кислоты. Содержимое делительной воронки встряхивают в течении 1 мин., потом от хлороформного слоя отделяют водную фазу, в которой открывают ионы Кадмия.
Cd2+ + HS- = CdS + H+.
Реакции мешают ионы, дающие окрашенные осадки сульфидов, например, Cu2+.
Методика выполнения реакции. К 1 мл водной фазы каплями прибавляют 2,5 моль/л раствор Натрий гидроксида до рН=5 (по универсальному индикатору) и 3-4 капли 5 %-го свежеприготовленного раствора Натрий сульфида. Образование желтого осадка свидетельствует о наличии ионов Кадмия в водной фазе.
При отрицательном результате реакции на Кадмий с Натрий сульфидом дальнейшее исследование водной фазы на наличие ионов Кадмия не проводят. При положительном результате реакции дополнительно проверяют раствор на наличие ионов Кадмия в водной фазе. Для этого применяют описанные ниже реакции.
3. Бруцин и калий бромид. В присутствии ионов Кадмия дают бесцветные кристаллы.
Cd 2+ + 2Н+ + 4Вr- + 2C23H26O4N2 Н2CdВr4(C23H26O4N2)2
Cd 2+ + 2Вr- + 2C5H5N Cd(C5H5N)2Вr2
Для определения Стибия в минерализатах используют реакцию образования ионного ассоциата с малахитовым зеленым и реакцию с натрий тиосульфатом.
Малахитовый зеленый Бриллиантовый зеленый
В минерализате Стибий может находиться в трехвалентном и пятивалентном состоянии. При выполнении реакции на Стибий с малахитовым зеленым к смеси минерализата и раствора этого красителя прибавляют хлоридную кислоту, Натрий нитрит, мочевину и Натрий сульфат. Под действием Натрий нитрита трехвалентный Стибий переходит в пятивалентный:
HSbО2 + 2NaNO2 + 2НС1 HSbО3 + 2NO + 2NaCl + Н2О.
Избыток Натрий нитрита разлагается мочевиной:
2NaNO2 + 2НС1 + О=С(NH2)2 2N2 + СО2 + 2NaCl + 3Н2О.
При взаимодействии Стибию (V) с хлоридной кислотой образуется ацидокомплекс [SbCl6]-:
HSbО3 + 6НС1 [SbCl6]- + Н+ + 3Н2О.
Ацидокомплекс [SbCl6]- образует с катионом малахитового зеленого или бриллиантового зеленого ионный ассоциат:
Высаливание Стибия в виде ионного ассоциата при экстракции ксилолом или толуолом происходит под влиянием Натрий сульфата, который прибавляют к смеси реагирующих веществ.
При наличии Стибия в минерализате толуоловый слой приобретает синий или голубой цвет. Окрашенный толуоловый слой переносят в другую делительную воронку, прибавляют 3 мл 2,5 моль/л раствора сульфатной кислоты и встряхивают. При наличии Стибия в минерализате толуоловый слой не должен обесцвечиваться.
Этой реакции мешают ионы Талия, которые при этих условиях дают такой же цвет, как и ионы Стибия.
2. Натрий тиосульфат. При взаимодействии соединений Стибия (ІІІ) с Натрий тиосульфатом в кислой среде при нагревании выпадает оранжевый осадок Sb2S3:
2Sb3+ + 3Na2S2O3 + 3Н2О Sb2S3 + 3Na2SO4 + 6H+.
При неблагоприятных условиях прохождения этой реакции вместо осадка Sb2S3 может образоваться красный осадок стибиевої киновари Sb2ОS2:
2Sb3+ + 2Na2S2O3 + 3Н2О Sb2OS2 + 2Na2SO4 + 6H+.
При большом избытке кислоты вместо Стибий (ІІІ) сульфида Sb2S3 выпадает у осадок серы (вследствие разложения Натрий тиосульфата кислотой):
Na2S2O3 + 2НС1 S + SO2 + 2NaCl + Н2О.
Эту реакцию используют для открытия Стибия, она отличает его от Талия, который не образует осадка с Натрий тиосульфатом.
Выше, при характеристике методов разрушения биологического материала смесью сульфатной и нитратной кислот, сульфатной, нитратной и перхлоратной кислотами, пергидролем и сульфатной кислотой было указано, что эти методы не пригодны для исследования органов трупов и биологических жидкостей на наличие в них соединений Меркурия. Это объясняется тем, что соединения Меркурия летучие и потому теряются во время разрушения биологического материала с помощью пересчитанных методов при продолжительном нагревании.
Для того чтобы предотвратить потери ртути во время судебно-токсикологических исследований, А.А. Васильева предложила метод деструкции биологического материала вместо разрушения его с помощью пересчитанных выше методов. Метод деструкции биологического материала, предложенный А.А. Васильевой, усовершенствовали О.М. Крылова и другие исследователи.
Деструкция биологического материала. Под деструкцией понимают процесс разрушения структуры биологического материала, вследствие которого в деструктате еще остаются не разрушенными некоторые составные части белковых и других физиологически важных веществ. Если, после разрушения органических веществ с помощью рассмотренных выше методов в минерализате совсем не остается даже следов этих веществ, то в деструктате еще могут содержаться пептиды, молекулы органических веществ, аминокислоты и продукты их декарбоксилирования и дезамини-рования. Так, деструкцию биологического материала следует рассматривать как первую стадию минерализации (неполную минерализацию).
Задача деструкции заключается не в полном разрушении биологического материала, а в расщеплении крепких ковалентных связей между ионами Меркурия и сульфгидрильными и некоторыми другими функциональными группами белков, пептидов и аминокислот. Вследствие деструкции Меркурий из трупного материала переходит в деструктат, в котором можно открыть и количественно определить катионы этого металла.
Для выполнения деструкции биологического материала нужно значительно меньше времени, чем для минерализации. Скорость деструкции увеличивается при добавлении этилового спирта, который является своеобразным катализатором в этом процессе. И минерализат, и деструктат должны быть очищены от нитратной и нитритной кислот и оксидов Нитрогена. Для этого проводят денитрацию, которая описана выше (см. занятие № 3). Из всех веществ, которые используют для денитрации минерализатов, для денитрации деструктатов используют мочевину, которая реагирует с остатками нитратной и нитритной кислот по уравнению:
2HNО2 + О=C(NH2)2 2N2 + СО2 + 3Н2О;
2HNO3 + О=С(NH2)2 N2 + 2NO + СО2 + 3Н2О.
Методика деструкции органов трупов. 20 г измельченного органа трупа вносят в коническую колбу вместительностью 200 мл, прибавляют 5 мл воды, 1 мл этилового спирта и 10 мл концентрированной нитратной кислоты. Потом в колбу небольшими порциями вносят 20 мл концентрированной сульфатной кислоты с такой скоростью, чтобы оксиды Нитрогена не выделялись из колбы. После окончания добавления концентрированной сульфатной кислоты колбу оставляют на 5-10 мин. при комнатной температуре (до прекращения выделения оксидов Нитрогена). Потом колбу устанавливают на кипящий водный нагреватель и нагревают на течении 10-20 мин. Если после нагревания колбы на кипящем водном нагревателе останутся неразрушенными кусочки биологического материала, то их осторожно растирают стеклянной палочкой, прижимая к стенкам колбы.
При бурном протекании реакции с выделением оксидов Нитрогена в колбу прибавляют 30-50 мл горячей воды. Полученный горячий деструктат смешивают с двойным объемом кипящей воды и, не охлаждая жидкости, ее фильтруют сквозь 2 слоя фильтровальной бумаги. Фильтр, через который фильтровали деструктат, и остатки на нем жира 2-3 раза промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к профильтрованому деструктату. Полученную таким образом жидкость переносят в друге колбу, в которую налито 20 мл насыщенного раствора мочевины. Потом деструктат охлаждают, доводят до определенного объема водой и исследуют его на наличие Меркурия.
О.Ф. Рубцов и О.М. Крылова предложили два способа деструкции органических веществ в моче.
1. В колбу Кельдаля вместительностью 500 мл вносят пробу нефильтрованной суточной мочи объемом 200 мл. К моче прибавляют 35 мл концентрированной нитратной кислоты и 2 мл этилового спирта. Потом в колбу небольшими порциями вносят 25 мл концентрированной сульфатной кислоты. Кислоту прибавляют так, чтобы жидкость в колбе не вспенивалась и из нее не выделялись оксиды Нитрогена. После окончания добавления концентрированной сульфатной кислоты содержимое колбы нагревают на кипящем, водном нагревателе в течении 40 мин. Потом прибавляют 20 мл насыщенного раствора мочевины. Если в деструктате будет осадок, то его отфильтровывают. Фильтр промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к деструктату, который потом исследуют на наличие Меркурия.
2. В колбу Кельдаля вместительностью 500 мл вносят 200 мл нефильтрованной суточной мочи, к которой небольшими порциями прибавляют 25 мл концентрированной сульфатной кислоты. Потом небольшими порциями в колбу вносят 7 г Калий перманганата. Колбу оставляют на 40 мин. при комнатной температуре, периодически встряхивая ее содержимое. Потом в колбу небольшими порциями вносят насыщенный раствор оксалатной кислоты до исчезновения окраски Калий перманганата. Полученый деструктат используют для открытия и количественного определения Меркурия. Этот способ деструкции белковых веществ в моче более быстрый, чем первый.
Для открытия ионов Меркурия в деструктате используют реакцию с дитизоном и с суспензией Купрум (І) йодида. Реакция с дитизоном может быть использована для фотоколориметрического определения Меркурия, реакция с суспензией Купрум (І) йодида - для визуального колориметрического определения ионов этого металла в деструктате.
В кислой среде Меркурий дитизонат имеет желто-оранжевый цвет, а в щелочной или слабощелочной - пурпурово-красный. Эти дитизонаты хорошо экстрагируются тетрахлорметаном и хлороформом. Для маскировки ионов, мешающих открытию Меркурия, используют сульфат гидроксиламина, аскорбиновую кислоту и некоторые другие вещества.
К очищенному таким образом деструктату прибавляют 10 мл 10 %-го раствора сульфата гидроксиламина или 10 мл 10 %-го раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл хлороформа и 0,3 мл 0,01 моль/л раствора дитизона в хлороформе зеленго цвета. Смесь встряхивают в течении 1-2 мин. Появление желтого или оранжево-желтого цвета хлороформного слоя свидетельствует о наличии Меркурия в деструктате.
Следует заметить, что при небольших количествах ионов Меркурия в деструктате желтый или желто-оранжевый цвет хлороформного слоя может не появиться, поскольку он будет маскироваться зеленым цветом избытка дитизона. Поэтому зеленый хлороформный слой встряхивают с раствором аммиака, который связывает свободный дитизон, переводя его в аммонийную соль. Лишь после этого может появиться желтый или желто-оранжевый цвет Меркурий дитизоната в хлороформном слое.
2. Суспензия Купрум (І) йодида. Во время взаимодействия ионов Меркурия с суспензией Купрум (І) йодида появляется красный или оранжево-красный осадок Cu2[HgІ4]:
Hg2+ + 4CuІ Cu2[HgІ4] + 2Cu+.
Этой реакции мешают окислители, которые с суспензией Купрум (І) йодида выделяют свободный йод, имеющий желто-бурый цвет:
2 CuІ + О2 + 4Н+ І2 + 2Сu2+ + 2Н2О.
Количественное определение выделенного Меркурия проводится с помощью экстракционно-фотометрического метода, базирующийся на реакции этих ионов с дитизоном.
Формула для расчета:
где X - количество Меркурия в перерасчете на 100 г органа, мг;
с - концентрация Меркурия в экстракте, мг/мл;
Ve – объем экстракта Меркурий дитизоната, мл;
m - масса органа, г.
Колориметрический метод
Методика выполнения. К половине объема деструктата прибавляют 250 мл воды и 10 мл зависи Купрум (І) йодида: если завись окрашивается в розовый или красный цвет, то его прибавляют до полного осаждения Меркурия (II), на что идет 40 и больше миллилитров реактива. Через 30 мин. осадок отфильтровывают через плотный бумажный фильтр и промывают 50 мл смеси ацетона или этанола с 2 % раствором Натрий сульфата (1:1). Первые порции фильтрата, окрашенные в желтый цвет, отбрасывают. Полное промывание от пигментов ведут 1 % раствором Натрий сульфата к получению бесцветного фильтрата с рН 3,0. После этого осадок обрабатывают на фильтре 0,25 % раствором йода, объемом от 10 до 100 мл в зависимости от цвета смеси (при светло-розовом 10-20, розовом - 20-50, красном - 50-100 мл). Колориметрическое определение проводят с 3 объемами раствора Меркурия, полученного при обработке зависи раствором йода. Объем колориметрируемого раствора доводят до 6 мл 0,25 % раствором йода, после чего прибавляют к нему 4 мл свежеприготовленного раствора, содержащего Купрум сульфат, Натрий сульфат, Натрий гидрокарбонат.
Колориметрическую шкалу готовят в интервале 110-3 - 110-2 мг. Определенное количество стандартного раствора Меркурия в растворе йода отмеряют микропипеткой в колориметрическую пробирку, прибавляют до 6 мл 0,25 % раствора йода и 4 мл сложного раствора. Хорошо перемешивают содержимое пробирок и через 1-2 мин сравнивают исследуемые пробы со шкалой.
Формула для расчета:
где X - количество Меркурия в 100 г органа, мг;
а - количество Меркурия в колориметрованом объеме, мг;
V - объем раствора йода, взятый для растворения Меркурия, мл;
V1 – объем раствора йода, взятый для колориметрирования, мл;
m - масса органа, г.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Проводить реакции открытия ионов Sb3+, Hg2+, Bi3+, AsIII, Cd2+, Tl+, которые применяются в химико-токсикологическом анализе.
2. Правильно выбрать условия маскировки мешающих ионов.
3. Открывать определенные „металлические” яды в присутствии других.
4. Проводить деструкцию биологического материала при подозрении на отравление соединениями Меркурия.
5. Проводить количественное определение ионов Меркурия и Арсена в минерализате.
6. Трактовать полученные результаты при исследовании минерализата на ионы Mn2+, Cr3+, Ag+, Cu2+, Zn2+.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
2. Крамаренко В.Ф. Химико-токсикологический анализ. - К.: Высшая школа, 1982. - C. 215-219, 222-230, 232-235, 239-240.
3. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия. - М.: Медицина, 1975. - С. 323-339, 341-349.
Дополнительные: 1. Ершов Ю.А., Плетенева Т.В. Механихмы токсического действия неорганических соединений. - М.: Медицина, 1989. - С. 102-108, 114-120, 138-147, 152-158.
2. Белова А.В. Руководство к практическим занятиям по токсикологической химии. - М.: Медицина, 1976. - С. 159-177, 181-186.
Цель: Выучить правила работы и техники безопасности в лаборатории токсикологической химии, содержание и задачи токсикологической химии и химико-токсикологического анализа и их особ
14 10 2014
7 стр.
При выполнении практических занятий в лаборатории органической химии всегда нужно помнить, что органические соединения в той или иной мере ядовиты и многие из них огнеопасны и взры
25 12 2014
1 стр.
В лабораторный практикум. Строение, классификация и номенклатура органических соединений
12 10 2014
1 стр.
Задание: Прочитайте правила техники безопасности при выполнении технического обслуживания ходовой части автомобиля. Вставьте пропущенные буквы
17 12 2014
1 стр.
Охватывают все сферы деятельности человека
13 10 2014
1 стр.
Эти правила. 36. Спешиваясь, не оставляйте лошадь без присмотра. Не привязывайте лошадь с надетой уздечкой поводом к прутьям решетки, к стойкам препятствий, ограждениям манежа и т
01 10 2014
1 стр.
01 10 2014
1 стр.
Естественно, что каждый учитель информатики знакомит учащихся с правилами техники безопасности в кабинете каждое полугодие на первых уроках. Но вопрос, как сделать так, чтобы они э
30 09 2014
1 стр.